无机盐及碱类食品添加剂对淀粉物理性质影响的研究进展

韩立宏,张佳佳,陈文娟,曹晓虹

(北方民族大学生物科学与工程学院,食品生产与安全协同创新中心,宁夏银川 750021)

面制食品是人类餐桌饮食,特别是东方餐桌主食的重要组成部分,面制食品的品质提升及绿色化发展是关系消费者健康的大事。国内外传统面制品加工,例如东方鲜食面条[1]、中国馒头[2]及特色小吃荞麦饸饹[3],墨西哥玉米薄饼“Tortilla”[4]等,常使用一些无机盐及碱类来改善面团的操作性能以及成品的食用品质。常用的无机盐添加剂主要有食盐及碱性盐等,NaCl是食盐的主要成分;是一种中性盐,常见的碱性盐主要有Na2CO3等[5];常用的碱类添加剂主要有NaOH和Ca(OH)2。

淀粉是面制食品最主要的成分,淀粉本身的物理性质是决定面制食品感官品质和商品价值的主要因素。大量研究表明,无机盐类及碱类食品添加剂的种类及浓度对淀粉的糊化、回生特性和淀粉凝胶的流变学行为等物理特性产生了不同程度的修饰作用,进而改善了淀粉基食品的品质,提高了食品质量。本文综述了近年来关于不同种类、不同添加量的无机盐及碱类添加剂对不同淀粉物理性质的影响,对比分析了不同的无机盐及碱类对淀粉物理性质作用的效应,以便为各种淀粉基食品合理地选择和使用无机盐及碱类添加剂提供理论依据和实践指导。

1 无机盐及碱类食品添加剂对淀粉糊化特性的影响

淀粉在水热条件下糊化时,随着淀粉颗粒内部分子之间氢键的破裂,淀粉分子与水分子之间形成氢键,颗粒吸水膨胀,淀粉链段从颗粒内部游离出来,表现出淀粉乳粘度逐渐上升,淀粉颗粒的结晶结构逐渐消失,最终形成粘稠的淀粉糊。糊化回生特性是淀粉非常重要的性质之一,它决定了产品在加热条件下和加热后呈现的状态。

1.1 无机盐类添加剂对淀粉糊化特性的影响

无机盐对淀粉糊化特性影响的主要研究内容、实验手段及结论如表1所示。快速黏度分析仪(RVA)是评价淀粉在过量水分中糊化行为的有效设备[6],而差示扫描量热仪(DSC)是测定淀粉在有限水分条件下糊化特性的有效手段,研究者借助两种设备的有机结合,以小麦淀粉-NaCl体系为研究模型,发现NaCl对淀粉糊化行为的影响跟糊化体系中水分含量紧密相关。核磁共振实验发现水中质子弛豫时间随盐浓度的增加而增加[7],表明溶质和淀粉粒之间存在特定的离子相互作用。在过量的水分条件下,Na+与淀粉链段上带负电荷的羟基之间的离子相互作用有效地减少了水与淀粉之间的相互作用,从而减少了淀粉的溶胀。因此,在过量水体系中(>35%),淀粉糊化温度升高,峰值粘度降低,而当糊化体系中水分含量有限时,盐的存在对淀粉的糊化过程没有显著影响[8]。此外,同为一价中性盐,NaCl、KCl对淀粉糊化特性的影响却截然不同[9],主要取决于盐离子的性质,盐析离子抑制淀粉颗粒吸水膨胀糊化,而盐溶离子起促进作用,盐离子具体的作用规律遵循霍夫梅斯特序列[9-10]。水热条件下淀粉颗粒膨胀度、溶解度及颗粒大小的动态变化也是反应淀粉糊化特性的重要指标,NaCl、KCl对淀粉糊化过程中颗粒膨胀度、溶解度及大小变化的影响与RVA、DSC仪器测试结果一致,也遵循霍夫梅斯特序列[9]。二价盐CaCl2对大米淀粉的糊化也起到抑制作用[11],可能因为Ca+会降低体系的水分活度,进而阻碍了水分子向大米淀粉颗粒内部的渗透,从而导致样品的糊化温度和糊化焓升高[12]。碱性盐Na2CO3可提高淀粉的糊化温度[13-14],但其对淀粉糊化焓的影响跟体系中水分含量有关,研究发现水分含量20%的含Na2CO3的淀粉体系的糊化焓较对照降低,而水分含量40%的含Na2CO3的淀粉体系的糊化焓较对照却无显著变化[15];Na2CO3对淀粉糊化峰值粘度的影响正好跟NaCl相反,而且随着Na2CO3添加量增大到一定程度,淀粉的糊化温度值反而会较对照出现下降[14]。

表1 无机盐对不同淀粉糊化特性的影响Table 1 Effects of inorganic salts on gelatinization properties of starch

从表1的研究工作中也可得出,无机盐对淀粉糊化特性的影响效应基本不受淀粉来源的影响,同种盐离子对蜡质玉米淀粉和普通玉米淀粉的糊化温度和糊化焓的影响趋势一致,虽然两种淀粉的结构不同[9]。

1.2 碱类添加剂对淀粉糊化特性的影响

淀粉的糊化一般都需要热处理,但是在低温条件下碱液处理也能引起淀粉颗粒的吸水膨胀和糊化[20],淀粉颗粒对碱的这种敏感性成就了碱类添加剂在天然淀粉改性和许多传统的淀粉基食品加工中的重要地位。大量研究表明,常温下碱液可攻击淀粉颗粒的无定形区域,导致颗粒中直链淀粉的浸出,进而改变淀粉的糊化行为,如0.1 mol/L NaOH处理15和30 d可显著降低豌豆淀粉的糊化峰值粘度和谷值粘度,但对糊化温度没有显著影响[21];0.1%(w/v)和0.5%(w/v)NaOH分别处理西米淀粉15和30 d,淀粉的溶胀力和溶解度均有提高,淀粉糊化的峰值粘度和谷值粘度显著降低,处理30 d的淀粉峰值粘度和谷值粘度显著小于处理15 d的淀粉,而糊化温度相比对照有所增大[22];0.1%和0.4% NaOH分别处理高直链大米淀粉7和14 d,0.1% NaOH对淀粉糊化特征值没有显著影响,而0.4% NaOH处理显著增大了淀粉颗粒的膨胀度,以及淀粉DSC测试的糊化初始温度、峰值温度、终止温度和糊化焓[23],而同样条件下,NaOH处理会使玉米淀粉的峰值粘度相比对照显著增大[24-25]。可见,常温碱液处理对淀粉颗粒糊化特性的影响跟碱液浓度和持续时间直接相关,跟淀粉种类或者说淀粉来源也有关。

淀粉糊化过程中加入碱跟常温碱液处理淀粉颗粒是完全不同的两种方式。Lai等人[15]采用DSC研究了NaOH(1 g/100 g淀粉)对小麦淀粉、玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、大米淀粉、糯米淀粉的糊化特征值的影响,发现加入NaOH后,淀粉糊化初始温度、峰值温度及终止温度均较对照显著增大,而糊化焓的变化跟淀粉种类、体系中的水分含量有关,具体规律还需进一步研究。白芷淀粉随着NaOH添加量的增加,峰值黏度先增加后降低,糊化温度没有显著变化[14]。这是由于Na+与淀粉羟基之间的静电作用,导致淀粉糊化过程的活化能的改变而引起糊化性质的改变[15]。Contreras等[26]通过RVA研究表明,随着Ca(OH)2添加量的增加,豆薯淀粉的糊化温度升高,峰值黏度减小。汤培培等人[27]研究发现,Ca(OH)2对热处理玉米粉的糊化有明显的影响,0.4% Ca(OH)2使玉米粉的溶解指数、糊化黏度升高,糊化温度降低;继续增加Ca(OH)2的添加量,玉米粉的溶解指数、糊化黏度降低,糊化温度升高。这是因为Ca(OH)2增加了淀粉-水体系的离子强度,降低了体系的水分活度,影响了淀粉分子与水分子之间的相互作用,从而改变淀粉的糊化性质。

2 无机盐及碱类添加剂对淀粉回生特性的影响

糊化的淀粉体系在冷却放置过程中,糊状物中分散的直链淀粉和支链淀粉再结合形成有序结构,这一行为称为淀粉的回生(老化)[28]。淀粉的回生可以分为短期回生和长期回生,前者主要由无序的直链淀粉分子重新交联形成三维网状结构,该过程发生在淀粉糊化后的初始阶段,在较短时间内完成[29],而后者主要是由支链淀粉外侧短链的重结晶所引起,这是一个缓慢长期的过程[30]。淀粉的回生常被认为对食品有不良影响,因为它对面包和其他淀粉基食品的品质劣化有很重要的贡献,这会导致食品的货架期和消费者接受度的降低,从而对食品加工企业构成重大挑战[31]。

判断淀粉回生特性的方法众多,RVA和Brabender黏度仪测定的回生值可反映淀粉的短期回生行为,回生值越大,说明淀粉越易回生;DSC测定的回生焓值可判断淀粉凝胶的短期或长期回生,回生焓越大,表明淀粉的回生率越高;淀粉糊的透明度和冻融稳定性也是反应淀粉回生特性的重要指标[32],透明度越低,冻融稳定性越差,代表着淀粉的回生能力越强。近年来,脉冲核磁共振(NMR)和X-射线衍射技术也常用于淀粉回生特性的判断[15,33]。不同的无机盐及碱类添加剂对淀粉回生特性的影响不同(表2)。

表2 无机盐及碱类添加剂对淀粉回生特性的影响Table 2 Effects of inorganic salts and alkali additives on the retrograde properties of starch

2.1 盐类添加剂对淀粉回生特性的影响

通过对不同贮藏期淀粉糊的透明度和冻融稳定性变化的研究发现,一价中性盐KCl和NaCl对淀粉回生行为的影响截然不同,NaCl抑制淀粉的老化,而KCl促进淀粉的老化[9],此结果与RVA和DSC测定结果一致,这是因为K+在凝胶体系内属于结构构建(盐析)离子,可促进淀粉链段之间氢键的形成,进而加速淀粉回生过程中的链段重排和水分析出[10,34],而Na+在凝胶体系内属于结构破坏(盐溶)离子,抑制淀粉链段之间氢键形成,阻碍淀粉回生过程中的链段重排和水分析出[35];二价中性盐CaCl2对淀粉链段重排的抑制效果大于MgCl2,而且两者均大于一价盐[33],这是因为淀粉糊体系的水分含量是影响淀粉回生的重要因素之一[36],水分含量越高,淀粉老化越快,阳离子的水和作用会降低体系的水分活度,而且阳离子的水和能力与离子大小成反比,按照Ca2+、Mg2+、Na+、K+的顺序依次降低[33],因此四种氯盐对淀粉老化的抑制效果依次为CaCl2>MgCl2>NaCl>KCl;碱性盐Na2CO3对淀粉的老化也起到抑制作用[13]。

2.2 碱类添加剂对淀粉回生特性的影响

3 无机盐及碱类添加剂对淀粉动态流变学行为的影响

流变学特性分为动态流变和静态流变,前者主要包括弹性模量或储能模量(G′)和粘性模量或损耗模量(G″),一般G′值越大,说明物质在受力时越不易变形,G″值越大,说明物质在受力时越不易流动,后者主要研究淀粉糊的表观粘度和剪切应力随淀粉浓度、剪切速率、剪切温度和时间等变化而产生的变化[42]。

3.1 无机盐及碱类添加剂对淀粉动态流变学特性的影响

普通玉米淀粉、蜡质玉米淀粉和高直链玉米淀粉的动态流变学实验所得的G′和G″值均因0.6%和2.0%的NaCl的加入而降低,NaCl添加量越大,淀粉体系的模量值越小[43]。NaCl对G′和G″值的影响效应取决于盐的浓度,NaCl浓度在0.5～3.4 mol/L时,西米淀粉凝胶G′值相比对照无显著变化,但当NaCl浓度继续增大时G′显著低于对照[44]。0.1 mol/L NaCl降低马铃薯淀粉的G′和G″值,而同样浓度的KCl却增大马铃薯淀粉凝胶的G′和G″值[45]。1%和5%的CaCl2使得马铃薯淀粉凝胶的G′和G″值均增大[46]。糊化淀粉的凝胶化起始于糊化时淀粉颗粒中游离出来的直链淀粉链段的重聚集,淀粉链段的聚集及三维凝胶网络结构构建的主导作用是淀粉链段之间氢键的形成,当NaCl浓度较高时,Na+与淀粉分子链段上的羟基结合,一定程度上抑制了淀粉链段之间聚集形成质地均匀的凝胶,因此导致凝胶的G′降低。低盐浓度下NaCl未改变淀粉凝胶的模量可能是因为盐离子浓度过低时,不足以对淀粉链段的聚集造成影响。盐离子对淀粉凝胶动态流变学行为的影响也跟盐离子性质相关,频率扫描实验证明盐析离子增大凝胶的模量,而盐溶离子减小凝胶的模量,二价阳离子对凝胶模量的增强效应大于一价阳离子。

由于电荷屏蔽效应和淀粉链段的碱解聚作用,NaOH对淀粉动态流变学特性有显著的影响,这种影响效应跟碱液浓度和淀粉浓度均有关。淀粉浓度较低时,固定淀粉浓度不变,随着NaOH浓度增大,马铃薯淀粉凝胶的G′值降低,当淀粉浓度增大时,由于淀粉颗粒的不完全糊化,凝胶的G′值跟碱液浓度之间的变化关系会发生偏离[47]。

3.2 无机盐及碱类添加剂对淀粉静态流变学特性的影响

无机盐及碱类添加剂对淀粉静态流变学行为的影响趋势与动态流变行为基本一致。例如,0.6%和2.0%(g/100 mL)的NaCl使得普通玉米淀粉、蜡质玉米淀粉和高直链玉米淀粉(10 g淀粉/100 mL水)流变仪测试所得表观粘度η均低于其对照,NaCl添加量越大,淀粉的表观粘度η值越小[43]。西米淀粉经过0.1%和0.5%的NaOH常温处理30 d后,乌氏粘度计测得淀粉的固有粘度相比对照降低,且NaOH浓度越大,淀粉凝胶粘度越低[22]。

4 无机盐及碱类添加剂对淀粉凝胶质地的影响

凝胶是介于固体和液体之间的一种状态,淀粉经过糊化后冷却会形成具有一定弹性和硬度的半透明凝胶。食品物性仪是目前评价淀粉凝胶质地的主要手段,该设备测试所得凝胶强度、硬度、弹性、内聚性和咀嚼性等参数值是评价凝胶质地的主要指标。

已有研究发现,0.5 mol/L的CaCl2、MgCl2和NaCl均使西米淀粉的凝胶强度增大,从0.5～5.1 mol/L的浓度范围内随着NaCl浓度的不断增大凝胶强度依次降低[44];1%和5%的CaCl2和NaCl对马铃薯淀粉凝胶的强度没有显著影响[46]。0.1 mol/L的NaCl和KCl对马铃薯淀粉的凝胶强度的影响不同,加入NaCl后没有显著变化,加入KCl后凝胶强度有所增大。盐离子对淀粉凝胶强度的影响跟盐离子种类的浓度紧密相关[48],与盐离子对淀粉凝胶老化的影响基本一致,尺寸小、极性弱的离子相对增大凝胶强度,而尺寸大、对称性小的离子相对减小凝胶强度,影响规律也遵循霍夫梅斯特序列。0.75%的NaCl会使大米淀粉凝胶的硬度减小,弹性和回复性升高[49];1%和5%的CaCl2和NaCl均使马铃薯淀粉的凝胶硬度降低,降低程度与盐浓度成正比,但对凝胶弹性、内聚性和咀嚼性无显著性影响[46]。马栗淀粉经0.1%、0.25%和0.5%的NaOH溶液分别处理0、5、10 d,淀粉凝胶的硬度下降,且碱液浓度越高,处理时间越长,硬度相比对照下降越多[50]。凝胶硬度降低说明淀粉的回生受到了抑制,这与无机盐及碱对淀粉回生行为影响的研究结论一致。

5 结论及展望

淀粉是面制食品的主要成分,而无机盐及碱类食品添加剂是面制食品加工中常用的传统添加剂。大量研究表明,以NaCl为代表的无机盐类添加剂对淀粉的糊化、回生及流变学行为具有显著影响,具体的影响效应跟盐的种类、盐浓度及淀粉的来源均相关;NaOH为代表的碱类添加剂对淀粉物理性质的影响不但与碱的种类、浓度有关,也跟淀粉及淀粉体系水分含量紧密相关。这些研究成果为无机盐及碱类添加剂在淀粉基食品中的应用提供了理论指导。但是,目前关于这一问题的研究还不是特别透彻,特别是添加剂对淀粉回生行为的影响及其机理的系统研究。所以,今后无机盐及碱类食品添加剂对淀粉理化性质影响的研究重点,可以着重在通过分子微观结构和动力学研究进一步揭示无机盐及碱类食品添加剂影响淀粉淀粉回生行为的复杂变化过程。