PE–UHMW分子量对PE–HD／PE–UHMW复合材料形态及性能影响

周飞，张岩，何雪莲

(1.中国石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540； 2.华东理工大学多相结构材料化学工程重点实验室，上海 200237)

外加流场能够改变聚合物分子链的运动方式，加速聚合物的结晶，并改变聚合物的结晶形态，诱导聚合物形成高取向结构，“核–壳”结构，串晶结构[1–2]，导致聚合物具有更高的密度、模量、硬度和低透过性及低热膨胀系数[3–4]。流场诱导晶体结构的转变是非线性的，具有一个临界转变点，一旦超过这个临界值，晶体结构会发生质变。J.K.Keum[5]和Shen Bo等[6]报道包括熔融焓、剪切应力、剪切速率、应变和功等一系列控制因素对流场诱导结晶的影响。S.Kimata等[7]和A.I.Isayve等[8]也研究了分子本征结构对临界转变点的影响，发现高分子量部分是串晶结构，是晶核和片晶形成的关键影响因素。

超声波可以在瞬间产生很高的区域温度和压力，促使聚合物分子链变形或断裂产生大分子链自由基，甚至促使官能团之间发生化学反应[9–10]。因此，笔者设计了超高分子量聚乙烯(PE–UHMW)与高密度聚乙烯(PE–HD)分子量之比分别为4.6∶1，12.5∶1，25∶1和50∶1，通过溶液共混得到分子水平分散的PE–HD与PE–UHMW的混合物，借助超声辅助挤出设备共混，制备PE–HD／PE–UHMW复合材料，研究了PE–UHMW含量和分子量对复合材料的相容性、晶体形态和物理、拉伸性能的影响，以及其对串晶结构形成及在拉伸过程中串晶结构形态演变的作用。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE–HD：DMDA8920，重 均 分 子 量 (Mw) =120 kg／mol，昆仑石化有限公司；

PE–UHMW ：HR546775A，Mw= 550 kg／mol，埃克森美孚化工公司；

PE–UHMW ：Mw= 1 500 kg／mol，中国石化齐鲁石油化工公司；

PE–UHMW ：Mw= 3 000 kg／mol ，湖南中泰特种装备有限公司；

PE–UHMW ：Mw= 6 000 kg／mol，湖南中泰特种装备有限公司。

1.2 主要仪器及设备

超声双螺杆挤出机：SHJ–20型，南京杰亚挤出装备公司；

微型注塑器：MiniLab II型，德国HAAKE公司；

超声波发射器：FS–6000型，上海生析超声仪器公司；

压片机：GT–7014–P型，中国GOTECH有限公司；

高温流变仪：ARES型，美国TA 仪器公司；

差示扫描量热(DSC)仪：DSC200型，美国TA仪器公司；

扫描电子显微镜(SEM)：JSM–6360LV型，日本电子株式会社；

万能材料试验机：Instron3367型，美国Instron公司。

1.3 试样制备

称 取 2.0 g PE–UHMW 和 98.0 g PE–HD，置于1 000 mL三口烧瓶中，再倒入600 mL的二甲苯。然后，将烧瓶置于油浴中，通入高纯氮30 min，以防加热时间过长，导致分子链热氧化降解，以60 r／min的速度搅拌，加热到150℃，恒温4 h至PE–UHMW充分溶解。产物趁热用乙醇絮凝，冷却抽滤，并真空干燥。产物按PE–UHMW的黏均分子量为 550，1 500，3 000，6 000 kg／mol，分别命名为H／UH55–2.0，H／UH150–2.0，H／UH300–2.0，H／UH600–2.0。

将溶液共混得到的PE–HD／PE–UHMW混合物用超声双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒[11]。主 机 分 七 段 温 度 设 置 为 170，175，180，190，180，170，160℃，以及机头温度为160℃；两根螺杆的转速设置为200 r／min。上下两套超声波发射器的功率均设置为600 W。

将约3 g粒料放入微型注塑机的腔内，加热腔温度170℃，模具温度为室温。注塑压力为100 MPa，注塑20 s。注塑成哑铃型样条，尺寸宽为3.89 mm，厚为3.53 mm。

1.4 性能测试与结构表征

(1)高温流变性能及分散性。

将粒料压制成直径2 cm、厚2 mm的样片，置于高温流变仪上，在170℃下进行测试。应变为10%，频率范围0.01～100 Hz。记录黏度和模量随频率变化的曲线。

(2)结晶行为。

称取约5.0 mg的PE–HD／PE–UHMW复合材料，用DSC仪测试其结晶行为。先以20℃／min升温到160℃，恒温5 min，之后以50℃／min降温至116℃，等温结晶30 min，使其结晶完全；

以25℃／min从0℃加热至自成核温度(从80℃到 125 ℃，每隔 5℃一个温度 )，恒温 5 min，充分自成核，再以50℃／min迅速降温至0℃，结晶完全。

(3)复合材料的断面形态。

将PE–HD／PE–UHMW复合材料样品放入液氮中，短时间取出淬断。淬断的样品置于刻蚀液(浓硫酸／高锰酸钾／磷酸混合液)中，静置浸泡2 h，取出用双氧水冲洗干净样品，刻蚀完成。将干燥后的样品断面用喷金处理，采用SEM观察复合材料的断面形貌。测试电压15 kV，放大至10 000倍观察。

(4)拉伸性能。

拉伸性能按照GB／T 1040.1–2018测试，载荷为20 kN，拉伸速率为20 mm／min。

2 结果与讨论

2.1 分子量对复合材料流变性能的影响

考察了PE–UHMW质量分数为2.0%时，PE–UHMW 的分子量分别为 550，1 500，3 000，6 000 kg／mol，即 PE–UHMW 与基体 PE–HD 的分子量之比分别为4.6∶1，12.5∶1，25∶1和50∶1时，PE–UHMW的分子量对复合材料流变行为的影响。

图1是PE–UHMW质 量 分 数 为2.0%时，PE–HD／PE–UHMW 复合材料的储能模量 (G′)和损耗模量(G″)和复数黏度(η*)随频率变化的对数图。

图1 PE–HD／PE–UHMW复合材料的储能模量、损耗模量和复数黏度随频率变化的对数图

由图1可知，随着PE–UHMW分子量的增大，PE–HD／PE–UHMW复合材料的储能模量和损耗模量逐渐增大，当分子量从1 500 kg／mol增加到6 000 kg／mol时，G′和G″的增加趋势逐渐变缓。可以推测，PE–UHMW的分子链很长，其分子之间的缠结密度增大，分子间具有较大的摩擦力，因此，其储能模量和损耗模量均较大。但是，随着分子量进一步增大，缠结程度趋近饱和，因此模量变化趋势变缓。同时，复合材料表现出明显的剪切变稀行为，而且分子缠结导致分子链约束作用增强，其复数黏度也随着分子量的增大而增大。

2.2 PE–UHMW分子量对 PE–HD／PE–UHMW复合材料分散性的影响

为了考察PE–UHMW的分子量对PE–HD／PE–UHMW复合材料的分散性和两相相容性的影响，当PE–UHMW的质量分数为2.0 %时，PE–UHMW的分子量从550 kg／mol逐渐增大到6 000 kg／mol时，绘制了 PE–HD／PE–UHMW 复合材料的Van Gurp曲线(损耗角-复数模量)、Han曲线(损耗模量-储能模量)和Cole-Cole曲线(复数黏度的实部-虚部)，如图2所示。由图2可以看到，Van Gurp曲线形状相近，Han 曲线近乎重合，Cole-Cole曲线呈单峰，且变化趋势相同，这均说明PE–HD／PE–UHMW复合材料微观相结构基本相同，没发生相分离，PE–UHMW在PE–HD基体内分散均匀，基本达到分子水平的均匀分散[12–13]。另外，从图2a可以看到，随着分子量增大，相同损耗角下的复数模量变大，这说明PE–UHMW分子链变长，临界缠结浓度有所下降。

2.3 PE–UHMW分子量对 PE–HD／PE–UHMW复合材料结晶行为的影响

图3是PE–UHMW的质量分数为2.0%时，PE–HD／PE–UHMW复合材料在116℃时的等温结晶热流随时间变化曲线，以及Avrami曲线。Avrami曲线是将图3a经方程(1)变换得到，根据斜率和截距可以计算结晶参数，列于表1。

式中：X(t)——聚合物在时刻t的相对结晶度，%；

K——结晶速率常数，与温度有关；

n——Avrami指数，与成核和晶体生长模式相关。

图2 PE–HD／PE–UHMW复合材料的Van Gurp曲线、Han曲线和Cole-Cole曲线

PE–HD／PE–UHMW 复合材料的 Avrami指数约在2左右，随着PE–UHMW分子量的增加，n略有增大，这说明其成核和结晶模式相近。另外，随着PE–UHMW分子量增大，其结晶速率先增大后减小，当PE–UHMW的分子量达到3 000 kg／mol时结晶速率最大，这主要是由于长的分子链易成核，随PE–UHMW分子量增大结晶加快，但当PE–UHMW分子量过大时，链缠结程度变大，不利于晶体生长，所以结晶速率有所下降。

另外，还按照Thomas-Gibbs公式[式(2)]，计算了平均片晶厚度(Lc)，结果见表1。

式中:Lc——聚乙烯的片晶厚度，nm；

Tm0——当聚乙烯片晶厚度为无穷大(理想状态)时的熔融温度，取值为418 K；

T0——聚乙烯片晶厚度为Lc时的熔融温度，K；

图3 复合材料的等温结晶曲线及Avrami曲线

α——聚乙烯片晶的表面自由能，其值为0.07 J／m2；

ΔHv——聚乙烯片晶的单位体积熔融焓，取值为 2.88×108J／m3。

表 1 PE–HD／PE–UHMW 复合材料的 n，K，t1／21)以及Lc

由于PE–UHMW具有更高的分子量，更长的分子链，链缠结密度大，分子链迁移慢，更容易成核，临界折叠尺寸较大，缠结的PE–HD也在PE–UHMW形成的晶核表面折叠结晶，因此，加入PE–UHMW之后，复合材料形成的片晶尺寸更厚。还可以看到，随着PE–UHMW分子量增大，片晶增厚，当分子量为6 000 kg／mol时，片晶最厚。

2.4 PE–UHMW分子量对PE–HD／PE–UHMW 复合材料片晶厚度及分布的影响

对于聚烯烃，不同分子拓扑结构的分子链结晶能力存在一定的差异，如分子链长短和支链结构都会影响分子链的结晶，结晶能力强的分子链能在更高的温度下成核结晶。连续自成核–退火热分级(SSA)是通过在一定温度下使具有成核能力的分子链自成核，之后充分结晶，区分出不同结晶能力的分子链。对于PE–HD，分子链越长，结晶温度越高，形成的片晶越厚，对应的片晶熔融温度也越高[14–15]。

图4为PE–HD／PE–UHMW复合材料的SSA曲线和片晶厚度及分布图。由于PE–UHMW具有更长的分子链，链缠结密度大，分子链迁移慢，临界折叠尺寸较大，加入PE–UHMW之后，复合材料形成的片晶尺寸变厚，当分子量为6 000 kg／mol时，具有最厚的片晶，而较低温度下片晶厚度相差不大。

图4 PE–HD／PE–UHMW复合材料的SSA曲线和片晶厚度及分布图

2.5 PE–UHMW对注塑过程中串晶结构形成的影响

(1) PE–UHMW对串晶结构的影响。

图5是PE–UHMW分子量为6 000 kg／mol时，PE–HD／PE–UHMW复合材料表面和内核区域的SEM照片。外层由于流道的剪切作用，具有明显的取向串晶和纤维晶结构，内核则是完全无序的局部取向和球晶结构。

图5 PE–HD／PE–UHMW的复合材料断面的SEM照片(×10 000)

串晶结构是一种形似羊肉串的取向结晶结构：高分子量级成核形成中心纤维轴，低分子量级则在纤维晶侧面折叠附生结晶形成片晶，片晶之间平行排列形成复杂的互锁结构。如果外力作用足够大，串晶结构也可以发展成纤维晶。

(2) PE–UHMW对中心纤维核形成的影响。

图 6是 PE–UHMW 不同分子量时，PE–HD／PE–UHMW复合材料断面SEM照片，PE–UHMW质量分数为2.0%。对于PE–HD／PE–UHMW复合材料，当PE–UHMW的分子量较低时，既形成了丰富的串晶结构，又残余少量球晶结构，而且整体取向程度较差。随着PE–UHMW的分子量逐渐增大，分子链变长，黏度增大，分子链驰豫时间变长，中心纤维核增长变多，因此，形成的串晶变多，球晶含量降低。当分子量达到3 000 kg／mol时，球晶几乎消失，中心纤维核变长，多取向逐渐消失。当分子量达到6 000 kg／mol时，中心纤维核变得纤长而致密，串晶结构沿注塑方向单一取向。可以看出，PE–UHMW对中心纤维核的形成起着决定作用。

图6 PE–HD／PE–UHMW复合材料的断面结构SEM照片(×10 000)

(3) PE–UHMW对片晶结构的影响。

根据公式(3)计算了非晶区的厚度(La)，列于表2。

式中：ρa——非晶区密度，860 g／dm3；

ρc——理想状态的晶区密度，1 000 g／dm3；

Xc——结晶度，%。

表2 注塑前后复合材料的晶区和非晶区厚度

从表2可以看到，注塑后片晶变薄，非晶区厚度增加，但分子量对片晶和非晶区厚度的影响不大。这说明PE–UHMW在串晶结构形成中主要影响中心纤维核的形成和取向。

2.6 拉伸过程中串晶结构的形态演变

屈服是外力破坏过程中，球晶发生初始变化的阶段，伴随着片晶滑移，错层运动等不可逆变化，对半结晶聚合物的物理力学性能有着重要的影响。不同形变时H／UH150–2.0的Xc和Lc列于表3。

表3 复合材料H／UH150–2.0的部分结晶性能参数

从表3可以看到，在整个拉伸过程中，结晶度一直降低。在塑性屈服的过程中，球晶破坏，片晶错层滑移，破碎变薄，但在成颈阶段，由于片晶重新取向结晶，虽然结晶度降低，但片晶逐渐增厚。图7为PE–HD／PE–UHWM复合材料表面形貌的SEM照片。结合图7可以发现，PE–UHMW的加入，使破坏的球晶附着在PE–UHMW的长链上，沿拉伸方向延展，形成取向串晶结构。当PE–UHMW的分子量大于1 500 kg／mol时，发生塑性屈服之后，球晶已经完全与取向串晶融合。这也证实，PE–UHMW的长链能够促使破碎的球晶在外力作用下重结晶，形成纤长致密的中心纤维核，从而形成单一取向的串晶结构，发生应变硬化有助于最终力学性能的提高。

2.7 PE–UHMW对复合材料拉伸性能的影响

图7 复合材料在拉伸过程中的表面形貌变化图(×10 000)

表4列出了PE–HD／PE–UHMW复合材料的拉伸性能(屈服强度、断裂强度和断裂伸长率)。因为PE–UHMW分子量越大，越能够在成型过程中形成更丰富的串晶结构，而且在拉伸破坏过程中，更容易发生球晶的破碎重结晶，形成单一取向的串晶结构，因此，复合材料的屈服强度和断裂强度均增大；且PE–UHMW对PE–HD的分子链约束性更强，弹性更好，导致其断裂伸长率较大。

表4 PE–HD／PE–UHMW复合材料的拉伸性能

3 结论

PE–UHMW的分子链很长，其分子之间的缠结密度增大，分子间具有较大的摩擦力，分子链驰豫时间变长，中心纤维核增长更多，因此，随着PE–UHMW分子量的增大，PE–HD／PE–UHMW复合材料越能够在成型过程中形成更丰富的串晶结构，而且在拉伸破坏过程中，更容易发生球晶的破碎重结晶，形成单一取向的串晶结构，因此，PE–HD／PE–UHMW复合材料的屈服强度和断裂强度均增大；且PE–UHMW对PE–HD的分子链约束性更强，弹性更好，使PE–HD／PE–UHMW复合材料的断裂伸长率提高。