釉面定点刻蚀技术及防滑大理石瓷砖的研制*

2020-07-20杨君之许林峰皮小萌吴世斌张文泽高凌雨

陶瓷 2020年6期

杨君之许林峰皮小萌吴世斌张文泽高凌雨

(广东简一(集团)陶瓷有限公司广东佛山 528000)

前言

陶瓷砖具有坚固耐用、易清洁、维护简便等特点，一直是最常用的建筑装饰材料。大理石瓷砖因其具有天然大理石自然、奢华、大气的美学特性，在纹理、色泽和质感上具有无可比拟的装饰效果，将瓷砖的装饰性能提升到一个新的高度。近年来，大理石瓷砖以其综合性能上的优越性，已经替代天然大理石被广泛应用于高端会所、高级酒店、豪宅别墅、大型商场、办公大楼等高档场所。

然而市场上的抛光类瓷砖产品，表面都非常光滑。光滑的表面虽然可以使瓷砖具有亮丽的光泽，但是遇水的时候踩在砖面上也易于滑倒。尤其是在公共场合，老人和小孩活动较多的地方，带来的安全隐患更大。据报道，在日常生活中，滑倒意外事故每年造成的伤亡人数仅次于车祸。因此，地面防滑已经成为公众关心的重大安全问题。

目前，实现瓷砖防滑的工艺有很多：例如，通过喷洒或涂抹防滑剂对砖面进行腐蚀，使瓷砖具有粗糙的表面结构；采用凹凸模具，使瓷砖表面凹凸不平，从而实现防滑；在瓷砖表面开槽，使瓷砖具有防滑性能；采用高温止滑釉，高温粒子在瓷砖烧成后保留下来，使釉面粗糙，实现防滑等。这些方法都是通过简单改变瓷砖的表面结构来提高瓷砖的止滑性能，从而实现防滑。

这类生产工艺要么会影响瓷砖的表面装饰效果，要么只能用于提高一些低光产品的防滑性能，比如仿古砖。采用这些方法来生产大理石瓷砖是不可行的，或者存在严重的不足，会严重影响大理石瓷砖的质感、光泽和防污效果，并且砖面视觉效果差。

因此，目前为止，抛光类瓷砖产品的防滑技术还是比较稀缺的。大理石瓷砖由于对砖面效果要求极高，所以对防滑技术的要求也非常高。

当前关于大理石瓷砖防滑技术的研究较多，通常采用的方法是材料防滑：即在瓷砖表面涂抹一层摩擦系数较大的材料，从而实现防滑。这种方法可以在不牺牲砖面效果和防污性能的前提下实现防滑，但是防滑性能的耐久性不好。当砖面的防滑材料磨损掉之后，防滑性能也随之消失。

还有一种方法是结构防滑：即先用防滑剂对瓷砖表面进行腐蚀，然后再采用防污技术对砖面进行防污处理。这种方法可使瓷砖表面具有一定的粗糙结构，提高防滑的耐久性，进行后续防污处理又能改善其防污性能。从理论上讲这种方法是可行的。但是，防滑需要表面粗糙，而防污又需要表面光洁。所以，防滑和防污是矛盾的2个方面，在技术上很难兼顾。同时，表面粗糙还会严重影响砖面的装饰效果，尤其会影响砖面的质感。由于存在这个技术难点，所以很少有企业采用这种方法来实现防滑。极少数采用这种技术方案的企业，也一直未能取得技术上的突破。

针对以上存在的问题，本项目研发出新材料和工艺技术来实现结构防滑。同时，兼顾材料防滑技术的使用，使大理石瓷砖既具有材料防滑功能，又具有结构防滑功能。该技术思路包括以下几个步骤：

1)使瓷砖呈现出细微的凹凸表面结构。采用多重丝网印刷技术，将高温釉料印刷到瓷砖表面，釉料在瓷砖表面呈点状分布。瓷砖经高温烧成后，由于釉料的高温粘度大，不能完全流平，所以仍可保持点状分布。采用智能柔抛技术，对瓷砖表面进行微抛光，而且只抛光，不磨平，保留微凹凸的釉面结构。

2)采用自主研发的水性刻蚀剂对瓷砖的抛光表面进行均匀的刻蚀，使瓷砖形成显微结构上的粗糙表面。

3)采用自主研发的新型环保防污、疏水、防滑蜡水，在经粗糙化处理后的瓷砖表面覆盖一层致密的纳米无机涂层。该纳米无机涂层既具有高摩擦系数，又具有优异的防污性能。同时，该涂层还具有优异的通透性和耐磨性。

1 技术原理

本项目需要解决的核心问题是使抛光大理石陶瓷产品同时具备防滑及防污两大功能。同时，所有的工艺环节都不能影响瓷砖原有的性能(吸水率、强度、硬度、耐磨性、通透性、光泽度、质感等)。具体的技术路线包含以下几个工艺环节：

1)采用多重丝网印刷技术使釉料在瓷砖表面呈点状分布，高温烧成后形成微凹凸的表面结构。

2)采用智能柔抛技术对瓷砖表面进行抛光，既能增加表面光洁度，又能保留表面的微凹凸结构。

3)在经抛光处理后的瓷砖表面涂抹一层新型刻蚀液，对瓷砖表面进行轻微的刻蚀处理，使瓷砖形成显微结构上的粗糙表面。

4)采用多组高压打蜡机，将新型防污-防滑蜡打入瓷砖表面，蜡水在溶剂挥发过程中，经交联、缩聚、固化后在瓷砖表面形成一层致密的无机纳米涂层。该涂层通过机械咬合和化学键与瓷砖表面形成紧密的结合，与瓷砖融为一体。使大理石瓷砖在具备防滑功能的同时，还具有更优异的防污性能和耐磨性能。

各技术环节的原理示意图见图1。

图1 各技术环节的原理示意图

2 主要研究内容

本项目是一项行业共性技术研究，其技术研究内容涉及多个方面，包括机理研究、工艺流程设计、装置设计、防滑处理工艺设计、防污处理工艺设计、操作规范设计、多重丝网印刷技术、智能柔抛技术、定点刻蚀技术、材料配方研制等多项工作内容，重点突出以下几个方面的工作。

2.1 多重丝网印刷技术

采用多重丝网印刷技术将釉料印刷到砖面上，在砖面上形成密密麻麻的釉点。经高温烧成后，釉点没有完全流平，所以这种点状釉面结构可以保留下来，形成细微的凹凸釉面。这种凹凸釉面经抛光后不会改变砖面的整体光洁度，也不会对触感有显著的影响。

2.2 智能柔抛技术

采用柔性磨块对砖面进行抛光，这种磨块可以根据釉面的凹凸情况自动调整压力。从而既可以提高釉面的光洁度，又不会将凹凸釉面抛平。

2.3 定点刻蚀技术

为了能够提高砖面的摩擦系数，又不对防污性能造成无法弥补的损害，本项目采用特制的有机-无机复合溶胶先对釉面缺陷进行填充，对缺陷起到保护的作用，然后再进行刻蚀处理。

刻蚀处理时，在溶胶填充的缺陷位置，刻蚀的作用十分微弱，不会引起缺陷的恶化。而在光洁完整的釉面位置，刻蚀程度根据釉面的化学成分和玻璃结构会有所不同。但是总体上差异不会很大，基本上是均匀的刻蚀。不会在有的地方形成很深的刻蚀坑，导致不能进行后续有效的防污处理；也不会出现有的地方刻蚀太浅，导致不能有效提高防滑性能。

2.4 刻蚀液研制

研制出一种新型的刻蚀液使瓷砖达到良好的防滑效果，包括2项重点工作：①对防滑机理进行研究，制定可行的技术路线，确定能有效实现防滑的技术方案；②防滑技术方案确定后，对各种相关影响因素进行不断试验及优化，确定最佳的刻蚀液配方。

2.5 防污蜡研制

经防滑处理后的大理石瓷砖会形成粗糙的表面结构，大大提高其防滑性能。但也会显著降低防污性能，同时会严重影响光泽度，使瓷砖失去亮丽的表面光泽。因此需要采用新型的防污技术，既能改善防污性能，又能显著提高光泽度。所以研制出一种新型的防污蜡，可以依照砖面的粗糙结构均匀地覆盖在经防滑处理的瓷砖表面，改善砖面的防污性能，是这项技术取得成功的关键。并且还要能提高砖面的光泽度，使大理石瓷砖具有抛光类产品所具有的亮丽光感。同时，该防污蜡还必须具有优异的通透性，不会影响砖面的透感和质感。

2.6 刻蚀液涂布装置的设计

为了将刻蚀液均匀地涂在瓷砖表面，本项目对刻蚀液涂布装置进行了专门设计。

图2为刻蚀液涂布装置示意图。该装置为一个长条形的漏斗，主要用于盛放刻蚀液。漏斗的底部开口小于0.5 mm，刻蚀液可以形成薄薄的水幕。当大理石瓷砖经过漏斗底部时，在瓷砖表面形成一层均匀的水膜，它可以确保瓷砖表面得到均匀的刻蚀，不会产生局部的刻蚀斑块，影响砖面效果。

图2 刻蚀液涂布装置示意图

2.7 防滑处理工艺参数的确定

刻蚀液配方及涂布装置确定后，需要对影响防滑效果的各个因素进行具体的研究。尤其需要对刻蚀液的用量和处理时间进行细致深入的研究。通过不断优化试验，结合现有的生产工艺，将刻蚀液的用量和处理时间限定在一个较小的范围内。保证瓷砖既能达到所需的防滑性能，又不会对砖面效果造成无法修复的损伤。

2.8 抛光磨料选择

根据打蜡工艺中抛光磨料(又称抛光轮)材质的不同，可分为海绵、羊毛、纤维尼龙等。根据抛光轮的质地不同又分为硬抛光轮和软抛光轮。抛光轮的材质和质地都会影响瓷砖表面的通透感及防污性能。因此，打蜡工序中抛光轮的选择是影响瓷砖砖面效果的一个关键因素。根据产品的不同，通过试验选择合适的抛光磨料。

2.9 防污打蜡工艺参数的确定

打蜡工艺的研究主要包括以下4方面内容：

1)抛光磨头压力的控制。既要使瓷砖表面效果达到要求，又要使防污蜡能均匀地渗透到砖面毛孔之中，达到防污标准。

2)控制好砖面的温度。既要使防污蜡能均匀成膜，又要避免快速固化，出现烧蜡的现象。

3)防污蜡用量的控制。用量太多，成本高，用量太少，影响防污效果。

4)打蜡磨头数量的控制。磨头数量太少，无法将砖面的磨印抛光；磨头数量太多，容易将砖面的防污蜡打磨掉。

2.10 性能检测

瓷砖经过防滑处理和防污处理工序后，进入本项目最后的性能检测步骤，如：防滑性能、防污性能、耐磨度、通透性、硬度等一系列性能指标的检测。

3 技术关键

3.1 防滑技术方面的创新

本项目研制的防滑技术包括结构和材料防滑技术。结构防滑通过采用多重丝网印刷技术和定点刻蚀技术来实现。

材料防滑技术的原理是在瓷砖表面防污蜡中添加摩擦系数高的材料组份，且材料中的油性成分在固化过程中能够全部挥发，从而提高瓷砖表面防滑性能。

3.1.1 多重丝网印刷技术的研发

采用多组丝网反复印刷，最后在大理石砖坯表面形成密密麻麻的釉点。这项技术的工艺关键在于各个丝网的精准定位，采用高精度的定位装置对丝网进行定位，控制偏差小于0.1 mm，既保证了纹理的清晰，又保证了釉点的均匀分布。

另一个技术关键点在于对釉料的化学成分、矿物成分、熔块生料配比进行合理的设计。通过反复试验，调整釉料的熔融性能，保证最后釉面的通透性和铺展性。高温烧成时，釉点熔融成玻璃，在砖坯上铺展连成片，形成连续的透明玻璃膜。但是，通过控制釉料的高温熔融粘度，使釉点不能完全铺展，可以保留凹凸不平的釉面结构。图3为采用喷墨打印的普通瓷砖(抛釉砖)和采用多重丝网印刷技术制造的大理石瓷砖的光学照片。

图3 采用喷墨打印的普通瓷砖和采用多重丝网印刷技术制造的大理石瓷砖的光学照片

从图3可以看出，普通瓷砖的表面是平滑光洁的；而采用多重丝网印刷技术制造的大理石瓷砖表面则布满了密密麻麻的凹坑，但是表面同样光洁。

3.1.2 刻蚀液的研制

刻蚀液的用途主要是对瓷砖表面进行轻微的刻蚀，形成粗糙的釉面结构。粗糙的表面结构既可以提高瓷砖的表面防滑性能，又有利于防污蜡水在瓷砖表面的渗透。

本项目研发的一种新型水性刻蚀液，该刻蚀液可以对大理石瓷砖表面进行轻微的刻蚀，提高表面显微粗糙度。刻蚀液刻蚀的只是瓷砖表面的保护釉层，并不会影响保护釉层下面的印花。因此，瓷砖经刻蚀处理后，装饰面的色彩、纹理和质感不会有任何的变化。

图4为瓷砖刻蚀前和刻蚀后的光学显微照片。该照片采用图5所示的奥林巴斯WH300C-D光学显微镜拍摄。

图4 大理石瓷砖刻蚀前和刻蚀后的光学显微照片

从图4中可以看出，未经刻蚀处理的大理石瓷砖表面只存在少量的釉坑，大部分表面是平整光滑的。而经过刻蚀处理的表面布满密密麻麻的釉坑，可以大大提高表面摩擦系数。

3.1.3 材料防滑技术

当前行业采用的材料防滑技术是在经抛光处理的瓷砖表面涂一层薄薄的摩擦系数高的材料，从而达到防滑的目的。但是由于材料较薄，耐磨性差，在客户使用过程中，容易产生磨损而失去防滑性能。考虑到现有的材料防滑蜡水在性能上存在的不足，本项目从工艺和材料上综合考虑，将防滑材料和防污材料结合使用。具体技术在下面的防污技术中详细讨论。

3.2 防污技术方面的创新

目前陶瓷行业采用的防污技术是先用硅溶胶对瓷砖表面进行填充，然后再打一层硅油成分的超洁亮。这种防污技术的缺点主要是耐久性差，在人流量大的地方几个月就会失去表面的超洁亮。瓷砖表面的超洁亮被磨损掉之后，下面的硅溶胶被水浸泡后也很容易被磨损掉。最后，瓷砖表面的光度降低到原始抛光后的光度，就完全失去了防污性能。

图5 光学显微镜实物图

而当前大理石瓷砖防滑技术中，采用的防污技术在材料上并没有多大的创新，主要还是采用硅溶胶、超洁亮或其它的非固化材料。这类材料具有一定的防污性能，用于普通的抛光产品可以达到防污检测标准。但是用于防滑产品，尤其是采用结构防滑技术的产品，就很难达到防污检测标准。而且这类材料的耐磨性都很差，导致防污的持久性差。最大的问题是瓷砖表面的光洁度会随着表面防污层的磨损快速下降，导致砖面变亚光，失去抛光产品表面亮丽的优点。

针对传统防污技术存在的问题，本项目从防污材料和防污工艺上做出了一些创新性的工作。

3.2.1 防污材料

现有的防污材料防污原理很简单，通过多组磨料打磨，将硅油类防污材料压入瓷砖表面的毛孔中，并在瓷砖表面形成一层致密的膜，从而实现防污。这类材料由于没有物理或化学的固化-硬化过程，所以耐磨性较差。

考虑到现有防污材料存在的缺点，本项目自主研发出一种可低温操作的蜡水。该蜡水的主要有效成分为高活性有机硅类材料，并添加少量的反应助剂。考虑环保因素，溶剂全部采用环保溶剂。这种蜡水在打磨过程中，溶剂挥发，经渗透、交联、缩聚、固化后可以在大理石瓷砖表面形成一层致密透明的无机膜。

该无机涂层具有较高的摩擦系数，优良的疏水性能，同时还具有优异的防污性能，远远高于防污检测标准。

将防污蜡水与材料防滑蜡水复合使用，完全硬化后形成一层高度致密、透明度高的复合无机涂层。这层无机膜与釉面的粗糙表面咬合在一起，并通过化学键与釉结合起来，最后和瓷砖融为一体。固化后的无机膜硬度随时间而提高，因此具有优异的耐磨性。

3.2.2 防污工艺

大理石瓷砖经抛光处理后，表面会产生许多肉眼看不见的针孔和微裂纹，光泽度一般在55°～65°。粗糙的表面导致瓷砖的防污性能大大降低，必须通过超洁亮工序，在瓷砖表面打一层防污材料，提高其防污性能。这样防污材料既能不影响瓷砖表面的装饰效果，又必须能够持久防污。当前采用的防污工艺都是在瓷砖表面先打一层硅溶胶，然后打少量的硅油类防污蜡。虽然具有一定的防污效果，但是无法实现持续防污。

而对于结构防滑技术，采用这种防污工艺根本无法实现防污；或者虽然提高了防污性能，但防滑性能又下降，无法同时兼顾防滑和防污两项性能。意大利等国外企业采用先做防污处理，再做腐蚀处理的工艺。但是采用这种工艺根本解决不了防污的问题，最后只能降低防污标准，严重影响产品的质量。目前国内企业都是采用材料防滑技术，这样防污工艺就比较简单。即先将瓷砖抛光到60°左右，然后在瓷砖表面打一层摩擦系数高的防污蜡，从而实现防滑和防污。但这种技术同样存在持久性差的问题，表面磨损后大理石瓷砖会同时失去防滑和防污性能。为了解决上述问题，本项目创新性地提出了一种独特的防污工艺。

本项目采用的防污处理工艺，充分借鉴了现有防污工艺的优点，结合自主研发的新型防污蜡水优势，将材料防滑技术、结构防滑技术、防污技术这三者完美地结合在一起。该工艺路线主要包含3个重要工序：

1)瓷砖的抛光处理工序，光度达到60°～70°；

2)砖面刻蚀处理工序，光度降到55°～65°；

3)防污蜡填充处理工序，光度达到70°～80°。

采用上述的防污处理工艺，优势是很明显的：

1)砖面经刻蚀处理后，获得粗糙的表面，该工序主要是提升瓷砖的结构防滑性能。刻蚀处理也可以使一些封闭的气孔暴露出来，然后经过防污工序时被防污蜡填充。从而在避免使用过程中由于磨损而暴露出来，影响瓷砖的防污性能。刻蚀处理还有利于防污蜡能够渗透到瓷砖釉面里面，提高防污的耐久性。

2)通过打蜡工艺将新型防污材料压渗入瓷砖的粗糙表面，防污材料经过固化反应后，可以形成一层致密坚硬的无机涂层。该涂层与粗糙的瓷砖表面相互咬合，并通过化学键紧密地结合在一起。这种结构使瓷砖表面发生磨损时，蜡面和釉面同时被磨损。而传统瓷砖产品是先磨损软的蜡面，再磨损坚硬的釉面。导致瓷砖使用一段时间后砖面哑光，失去砖面效果和防污、防滑性能。因此，与传统产品比较，本项目产品具有更优异的耐磨性能。

3) 防污蜡对粗糙的砖面进行填充处理，固化-硬化后体积收缩，可以使砖面保留一定的粗糙度，但不会留下深而尖锐的刻蚀坑。在防污材料中，加入摩擦系数高的材料和疏水性能好的材料组份，引入材料防滑技术。

采用这种防污工艺，既保证瓷砖具有优异的防滑、防污、耐磨性能，又不影响装饰效果(透感、质感、色泽、纹理等)。同时，瓷砖的吸水率、强度、抗热震性等其它性能也不发生变化。

3.3 防滑瓷砖的表面显微结构分析

图6为瓷砖表面的SEM图，由德国蔡司公司生产的EVO18型扫描式电子显微镜拍摄，图7为该设备的实物图。图6(a)为未经刻蚀处理的打蜡表面的显微结构图。从图6(a)可以看出，未经刻蚀处理的瓷砖表面在微米范围内是平整光滑的，没有明显的坑或孔。说明普通的抛光瓷砖经过打蜡处理后，表面的针孔、釉坑、划痕等缺陷都可以得到有效的填充。图6(b)为未经打蜡处理的刻蚀表面的显微结构图。从图6(b)可以看出，经过刻蚀处理后，瓷砖的表面是粗糙不平的，存在大量的釉坑。这样的粗糙表面具有较大的摩擦系数，使瓷砖具备较好的防滑性能，但是防污性能较差。图6(c)为经过打蜡处理的刻蚀表面的显微结构图。从图中可以看出，刻蚀表面经过打蜡处理后，还是能明显看到有釉坑存在。但是釉坑的深度明显变浅了。这样的表面相比刻蚀表面，防滑性能有所下降，但是防污性能明显提高。

对瓷砖表面的显微结构进行分析表明，刻蚀处理可以在瓷砖表面形成大量的刻蚀坑。而打蜡处理可以将深的刻蚀坑部分填平，使污染物渗入后易于清理。这样既可以提高瓷砖的防滑性能，又不影响瓷砖的防污性能。

(a)未经刻蚀处理的打蜡表面 (b)未经打蜡处理的刻蚀表面 (c)经过打蜡处理的刻蚀表面

图7 扫描式电子显微镜实物图

4 产品特征

本项目在 “防滑新技术”和“防污新技术”两大技术创新领域方面取得了重大突破。从表1可见，“防滑大理石瓷砖”的防滑性(干态静摩擦系数≥0.8，湿态阻滑值≥30)、抗污染性(5级)、耐磨性(4级)明显优于其他同类产品。

对于传统的普通陶瓷砖，因其存在遇水容易产生湿滑的缺陷，大大限制了其使用范围。而“防滑大理石瓷砖”采用了特殊的防滑和防污处理工艺，在不影响瓷砖原有的性能(质感、吸水率、强度、抗热震性、抗釉裂性等)的情况下，使瓷砖不但具有美观的砖面效果，同时具备了防滑新功能，且瓷砖防污性能更优异、表面更耐磨。本项目产品的防滑、防污、耐磨性能，明显优于其他同类产品，可广泛应用于高档商场、酒店等公共场所和厨房、浴室等特殊地方。