连施石灰对Cd 污染土壤Cd 形态及稻麦吸收Cd 的影响

黄柏豪，吴秦慧姿，肖 亨，孟晓霞，伍 钧*

（1.四川农业大学环境学院，四川 成都 611130；2.四川省生态环境科学研究院，四川 成都 610041）

成都平原是我国的粮食主产区之一［1］，该区域气候温和，土壤肥沃，是我国南方典型的水旱轮作耕作区。根据《四川省土壤污染状况调查公报》显示，四川省土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重。耕地土壤点位超标率为34.3%，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为27.8%、3.95%、1.37%和1.20%［2］。Cd是 四 川省土壤污染的主要特征污染物。

土壤重金属污染修复技术方法主要有物理法、化学法和生物法。其中改良钝化修复是一种利用改良剂与土壤重金属进行络合、吸附和沉淀等反应将重金属固定在土壤中，从而减少重金属生物有效性的原位化学修复方法［3］。目前，原位化学修复研究大多关注于石灰和不同改良剂的组合上，通过室内盆栽的方式筛选高效改良剂，而针对大面积中、轻度Cd污染耕地修复的研究不多［4］。盆栽试验投入实际应用仍存在一定的问题：一方面，受田间复杂多变的自然环境条件影响，土壤理化性质具有一定的空间异质性，作物生长环境条件不均一［5］，盆栽试验结果往往与大田试验结果有差异，难以预测风险和实际改良效果。另一方面，由于改良剂对土壤重金属污染修复是一个缓慢的化学过程，其修复效果在短时间内难以见效，目前的研究热点在于改良剂的短期修复效果上，而研究改良剂的投入对抑制土壤重金属Cd的长效性，以及石灰对土壤理化性质的长期影响较少。本试验基于成都平原某轻度Cd污染农田，通过对比未施石灰与连续3年施用石灰后的农田，探究土壤pH值、土壤Cd形态、水稻和小麦产量及籽粒吸收Cd的变化。旨在为成都平原轻度Cd污染农田土壤的安全生产提供理论依据和田间应用案例，并为其他地区Cd污染农田的安全生产提供实践参考。

1 材料与方法

1.1 供试材料

1.1.1 供试作物品种

供试水稻品种：泸香104。

供试小麦品种：川麦104。

供试石灰：某农资市场销售的石灰，氧化钙含量＞95%。

1.1.2 供试土壤

供试土壤为冲积性水稻土，原始土壤pH值5.30，有机质33.4 g/kg，全氮0.840 g/kg，碱解氮253 mg/kg，有效磷26.3 mg/kg，速效钾76.4 mg/kg，CEC 13.9 cmol/kg，总镉 0.760 mg/kg。

1.2 试验设计

试验于2014～2017年进行，设置5个处理，石灰用量为0、750、1 500、2 250、3 000 kg/hm2，分别标记为A、B、C、D、E，A为对照，每处理3次重复，随机区组排列，共计15个小区。每个处理小区面积为20 m2，长6 m，宽3.3 m，各重复间间隔距离为60 cm，各处理间间隔距离30 cm，每个处理小区之间田埂用黑色塑料薄膜隔离，以免相互渗透。石灰采用抛洒方式施用，在水稻、小麦种植前翻地期间施加，3年6季一共施加6次石灰。施肥按当地常规施肥水平，每公顷施氮180 kg、五氧化二磷135 kg、氧化钾90 kg。各处理间除处理内容不同外，其余农事操作均一致。各小区采取同一水源独立灌排水。

1.3 样品采集

1.3.1 土壤样品采集

采集第6季小麦收获后的土壤，按梅花形随机多点分别采集各小区0～20 cm耕层土样，每小区采集10个样点，每点1 kg左右，然后混匀利用四分法至2 kg左右。土壤经自然风干后混匀、研磨，分别过1和0.15 mm尼龙筛备用。

1.3.2 植物样品采集

第5季水稻和第6季小麦成熟后，按随机、多点、等量原则，采集植株10穴，采集籽粒样品，风干。水稻籽粒用微型脱粒机分离出籽粒，并用粉碎机粉碎，小麦籽粒经人工拨出后用粉碎机粉碎。籽粒粉末过0.149 mm筛备用。稻麦产量采用各小区全收、风干后称量测得。

1.4 样品测定

1.4.1 土壤样品测定

土壤基本理化特性的分析测定，参照鲍士旦等［6］著《土壤农化分析》，其中土壤pH—电位法，有机质-重铬酸钾外加热—容量法，全氮—凯氏定氮法，碱解氮—碱解扩散法，有效磷—Olsen法，速效钾-1 mol/L醋酸铵浸提—火焰光度法，CEC—1 mol/L中性醋酸铵淋洗法；土壤镉总量参照DZ/T 0279.5-2016［7］测定，土壤镉形态测定采用BCR分级连续提取法，分为可交换态、可还原态、可氧化态、残渣态［8］。

1.4.2 植物样品测定

籽粒采用湿法消解［9］，用0.45 μm滤膜过滤后，通过电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，美国，型号7700x）测定待测液中Cd含量。

1.5 数据分析

采用Excel 2007对数据进行处理，SPSS 13.0软件进行统计和数据方差分析，并用Origin 9.0进行图表制作。

2 结果与分析

2.1 不同石灰用量对土壤pH值的影响

不同石灰用量对土壤pH值的影响如图1所示。由图1可知，土壤pH值随石灰用量的增加而显著升高，不同石灰用量处理的小区，土壤pH值均高于对照处理A，且不同处理小区土壤pH值变化明显。5个试验小区土壤pH值平均依次为5.1、6.2、7.2、8.1、8.4，石灰处理土壤pH值依次比对照提高1.1、2.1、3.0、3.3个单位，各石灰处理小区土壤pH值与对照相比均达显著差异（P＜0.05）。石灰处理小区B到E，土壤pH值同比前一处理，增幅依次为21.6%、16.1%、12.5%、3.70%，土壤pH值增幅随石灰施用量的增加而降低。其中B处理相比A处理，pH值增幅为20.8%；而E处理相比D处理，pH值增幅最低，仅为3.70%。表明大田土壤pH值随石灰施用量的增加而升高，pH值升高幅度与石灰施用量之间存在非线性相关性。

图1 不同用量石灰对土壤pH值的影响

2.2 不同石灰用量对土壤Cd形态的影响

施用石灰对土壤Cd形态的影响如图2所示。由图2可知，在Cd污染对照土壤中，Cd形态主要以可交换态和可还原态为主，可交换态占土壤Cd总量的44.08%，其次为可还原态，占Cd总量的30.92%，两者之和超过土壤总Cd含量的70%，残渣态和可氧化态分别占18.84%和6.16%，其中可氧化态含量最低。施用石灰后，土壤可交换态Cd占比随着石灰用量的增加而降低，从对照的44.1%下降到E处理的29.0%，与对照相比差异显著（P＜0.05）；而残渣态Cd含量随石灰用量的增加而升高，从对照处理的18.8%升高到34.3%，与对照相比差异显著（P＜0.05）。石灰用量最高的E处理，残渣态Cd占比上升为4种形态中最高。可还原态Cd呈先上升后下降趋势，C处理可还原态Cd含量占比达到最大值，为33.6%；当石灰施用量达1 500 kg/hm2时，可还原态Cd含量超过可交换态Cd含量。表明石灰可促进土壤可交换态Cd向可还原态和残渣态Cd转换。同时，可氧化态Cd含量始终保持在较低水平，为土壤总Cd含量的5.48%～6.16%，表现为对石灰用量的增减不敏感。

图2 石灰对土壤Cd形态的影响

2.3 不同石灰用量对水稻、小麦产量的影响

不同石灰用量对水稻、小麦产量的影响如表1所示。

表1 不同用量石灰对水稻、小麦产量的影响（kg/hm2）

由表1可知，B处理水稻产量最高，达8 060 kg/hm2，高出对照处理580.0 kg/hm2，实现增产7.75%。C处理水稻产量与对照处理基本一致，而D、E处理小区水稻产量均低于对照处理，表现为减产，依次比对照减产3.26%、2.82%，差异不显著（P＞0.05）。说明在酸性耕地土壤中施用石灰，随着石灰施用量的增加水稻产量表现为先增后减的趋势，石灰施用临界值为1 500 kg/hm2。而B处理小麦产量略低于对照，差异不显著，C处理小麦产量高于对照，比对照增加32 kg/hm2，相比对照增产0.676%，而D、E处理小麦产量均低于对照，相较对照分别减产3.04%、8.20%，其中E处理减产较高，达到显著差异水平（P＜0.05）。说明在酸性耕地土壤中施用石灰，随着石灰施用量的增加，小麦产量同样表现为先增后减的趋势，石灰施用临界值同样为1 500 kg/hm2。

2.4 不同石灰用量对水稻、小麦籽粒Cd含量的影响

不同石灰用量对水稻籽粒Cd含量的影响如图3所示。由图3可知，B处理水稻籽粒Cd含量略高于对照，差异不显著，C、D、E处理水稻籽粒Cd含量均低于对照，且随石灰用量的增加呈下降趋势，其中D、E处理水稻籽粒Cd含量分别为0.12、0.08 mg/kg，比对照处理低55.55%、70.37%。

图3 水稻籽粒中Cd含量

石灰对小麦籽粒Cd含量的影响如图4所示。由图4可知，随着石灰用量的增加，小麦籽粒Cd含量呈下降趋势，对照小麦籽粒Cd含量为0.21 mg/kg，石灰处理小麦籽粒Cd含量均低于对照，且依次比对照下降30.02%、44.32%、53.19%、63.88%。

图4 小麦籽粒中Cd含量

说明在酸性土壤中连施石灰，能显著降低水稻、小麦籽粒Cd含量，对Cd含量降低的效果随石灰用量增加而增加，其结果与周相玉等［10］、周江明等［11］研究结果一致。对照处理 “泸香104”籽粒Cd含量为0.27 mg/kg，“川麦104”籽粒Cd含量为0.21 mg/kg，籽粒Cd含量均超过《食品安全国家标准-食品中污染物限量》（GB 2762-2012）规定的限值，而适量石灰处理（D、E）水稻、小麦籽粒Cd含量符合GB 2762-2012标准限值，表明在轻度Cd污染耕地适量连施石灰能保证水稻、小麦的安全生产，实现轻度Cd污染耕地的安全利用。

3 讨论

石灰作为历史悠久、应用广泛的酸性土壤改良剂，其降低土壤酸度效果显著［12］。本试验结果表明，石灰施入酸性土壤后能明显改善土壤pH值，并随石灰用量的增加土壤pH值升高。相邻处理之间土壤的pH值增幅随石灰用量的增加而降低，施加少量石灰的B处理，其pH值相比对照处理高20.8%，而石灰施用量最高的E处理，其pH值相比D处理仅高出3.70%。结果与蔡建军等［13］、罗婷等［14］和敖俊华等［15］研究石灰对土壤pH值影响结果一致。说明pH值升高后石灰提高土壤pH值的效果降低。

对于耕作频繁、有机C含量较低的土壤，施用石灰增加了土壤小团聚体和原生颗粒含量，从而使土壤结构失去稳定。另外，土壤pH值与粘粒分散性显著正相关，土壤粘粒分散性会随着石灰用量的增加而增加［16］。分散的土壤粘粒胶体会堵塞土壤孔隙，使表土形成结皮，降低土壤透气透水性能，破坏土壤结构［17］。Hati等［18］在其 29 年的轮作试验中发现 NPK+石灰、 NPK+有机肥处理可以提高0～30 cm土层土壤团聚体的平均重量直径、水稳性团聚体量、总孔隙度和有效水含量，两处理之间没有显著差异。曾黎明等［19］研究发现施用石灰降低土壤中有机质和速效N、K含量，初期不显著，长期施用有一定的提高。可见，长期施用石灰可能在一定程度上改变土壤物理、化学性质。

施用石灰后，土壤可交换态Cd和残渣态Cd含量与石灰施用量表现出明显的相关性，随石灰用量的增加，可交换态Cd比例由44.1%下降为29.0%，残渣态Cd比例由18.8%升高为34.3%。说明石灰有利于降低土壤可交换态Cd含量，增加其他Cd形态比例，结果与高译丹等［20］研究结果一致。可氧化态Cd含量一直维持在较低水平，对石灰用量的增减不敏感，结果与朱奇宏等［21］在研究施用改良剂对土壤Cd形态分布的影响结果一致。毛懿德［22］研究发现，施用石灰不仅能明显提高土壤pH值，还能促进可交换态Cd向残渣态Cd转化，进而降低土壤重金属迁移能力，本试验结果与其一致。

施用石灰能有效降低小麦、水稻籽粒中Cd含量，石灰施用量越高籽粒中Cd含量越低，结果与周相玉等［10］、周江明等［11］研究结果一致。对照处理 “川麦104”籽粒Cd含量为0.210 mg/kg，“泸香104” 籽粒Cd含量为0.270 mg/kg，通过石灰处理后，最优可将“泸香104”籽粒Cd含量降低到0.080 mg/kg，“川麦104”籽粒Cd含量降低到0.075 mg/kg。土壤Cd的有效量是决定水稻、小麦籽粒吸收Cd的首要原因，施用石灰能提高酸性土壤pH值，增强土壤对Cd的吸附，促进Cd的沉淀，从而降低土壤Cd的有效量，降低作物对重金属的吸收［23-27］。此外，石灰还能显著减弱Cd从水稻根系向地上各部位的转移，重金属从木质部或韧皮部进入籽粒［28］。Shu等［29］研究表明，Cd在水稻中转移的关键步骤是木质部-韧皮部。综上所述，可以认为石灰既能降低土壤有效态Cd含量，又能抑制Cd在稻麦地上部分的转移，从而降低稻麦籽粒中Cd含量。

要实现Cd污染耕地作物的安全生产，首先水稻和小麦籽粒必须满足食品污染物限量标准，其次在稻麦籽粒Cd含量达标的条件下，优先选择产量最高的石灰施用方式。本研究结果发现，施用石灰可以显著降低土壤Cd的有效性，从而降低水稻、小麦籽粒累积Cd的量，且石灰施用量在一定范围内可实现稻麦的增产。根据2017年9月实行的《食品安全国家标准 -食品中污染物限量》（GB 2762-2017）中的相关规定，小麦中重金属Cd的限量值为0.100 mg/kg，大米的限值为0.200 mg/kg。对照处理“川麦104”籽粒Cd含量为0.210 mg/kg，“泸香104”籽粒Cd含量为0.270 mg/kg，均超过国家标准限值，说明在本污染耕地上种植水稻、小麦，会引起稻麦籽粒Cd超标。与对照处理相比，每季石灰施用量为2 250和3 000 kg/hm2时，水稻籽粒Cd的积累量分别降低到0.12和0.08 mg/kg，小麦籽粒Cd含量分别降低到0.097和0.075 mg/kg。达到《食品安全国家标准-食品中污染物限量》（GB 2762-2017）的标准限值，能够保障粮食的安全生产。

4 结论

石灰可改善土壤酸度，提高土壤酸化缓冲能力。当连续3年每季石灰施用量大于1 500 kg/hm2时，可将土壤pH值由酸性变为中性至碱性。

连续3年施用石灰可促进土壤可交换态Cd向可还原态和残渣态Cd转化，可交换态Cd比例由44.1%下降为29.0%，残渣态Cd比例由18.8%升高为34.3%，而可氧化态Cd含量始终保持在较低水平，对石灰用量的增减不敏感。

施用石灰可显著抑制土壤Cd的有效性，降低水稻、小麦籽粒Cd的累积量，且石灰施用量在一定范围内可以实现稻麦增产。每季石灰施用量为2 250和3 000 kg/hm2时，水稻籽粒Cd含量分别降低到0.12和0.08 mg/kg，小麦籽粒Cd含量分别降低到0.097和0.075 mg/kg，符合《食品中污染物限量》（GB 2762-2017）标准限值，能够保障粮食的安全生产。从石灰施用对稻麦籽粒Cd累积量的影响及石灰对稻麦产量的影响综合考虑，当3年每季石灰施用量不低于2 250 kg/hm2时，可实现轻度Cd污染耕地稻麦的安全生产。