石墨矿床类型及显晶质石墨矿床成矿模式(Ⅱ)：矿石矿物及矿化特征❶

2020-07-19张艳飞梁帅赵青刘敬党肖荣阁

化工矿产地质 2020年2期

关键词：片麻岩大理岩同位素

张艳飞梁帅赵青刘敬党肖荣阁

1 辽宁省化工地质勘查院有限责任公司，辽宁锦州 121007

2 中国地质调查局沈阳地质调查中心，辽宁沈阳 110000

3 中国地质大学（北京）地球科学与资源学院，北京海淀100083

石墨是碳素材料的基础原料矿产，具有耐高温、导热、导电、润滑和抗腐蚀性等优越的理化特性，在国民经济中发挥着重要的作用。

近年来石墨烯作为一种新型的二维纳米材料，因其特殊的纳米结构以及优异的性能在航空航天、电子学、生物医学和储能等高科技领域展现出巨大的应用潜能，引起国际科学界和产业界的高度关注。石墨作为制作石墨烯的原料，研究石墨的矿石矿物学及矿化特征，可为石墨矿产的勘查开发和新型碳制材料的原料选取及其应用提供基础矿物学数据。

石墨是单元素矿物，晶体构造为典型的层状构造，石墨晶体形态呈六方片状，集合体常呈鳞片状、土状、块状[1-3]。石墨呈现铁黑色或钢灰色，条痕为黑色，易污手，手摸具滑感；沿底面{0001}解理完全，平行解理面的硬度只有1～2，垂直解理面的硬度达5.5；呈现光学非均质性，半金属光泽，不透明；密度低，石墨比重约为2.25～2.37；耐高温、熔点3652℃，沸点4200℃，在4500℃左右升华；热传导性能良好，具高度的导电性，电阻率为10-6～10-4Ω·m；化学稳定性强，不溶于酸碱，在有氧气的条件下，620℃～670℃燃烧[4-6]。

1 矿石矿物

1.1 石墨矿物特征

石墨矿物以结晶性质为分类依据，分为显晶质鳞片石墨和隐晶质石墨。显晶质鳞片石墨，系指石墨单晶大于1μm 的石墨；隐晶质石墨，系指由细小的微晶粒（0.01～1μm）构成的致密状石墨块体，其结晶只有用高倍显微镜才能辨别。石墨晶体的基本结构是六方晶格，单位晶胞含有六个原子，具典型的层状结构。碳原子排列成六方网状层，层内碳原子成三角形排列，其配位数为3，间距为1.42Å，相互之间以120°排列，具共价—金属键。面网结点上的碳原子相对于上下邻层网格的中心，层与层间以分子键相连，间距为3.40Å。正是由于石墨中碳原子的这种层状结构和多键型化学键性，决定了它物理性质上的一系列特点，如有一组完全的底面解理{0001}，具良导电性等。

石墨光学性质为半金属光泽，属于不透明矿物，在矿相显微镜下为低反射率，灰褐色反射色，强多色性、强非均质性，多期生长的石墨形成连晶形态（图1）。石墨的光学性质和石墨化程度有关，角闪岩相和麻粒岩相中的石墨呈六方形片状、板状及鳞片状，显微镜下边缘平直，其单晶大小0.10mm 至几毫米不等，成单体或集合体出现。石墨化程度差的绿片岩相的石墨，往住成隐晶质或极细小的鳞片集合体，在透射光下一般不透明，特别薄的薄片微弱透光，呈浅绿灰-深蓝灰色，折射率为1.83～2.07，一轴晶负光性。在反射光下反射色、反射多色性和双反射均很显著，显示较强的非均质性，其反射率与石墨化程度呈正相关性。

图1典型石墨矿床石墨矿物学镜下特征 Fig.1 Microscopic characteristics of graphite minerals in typical graphite deposits

1.2 石墨碳同位素组成

石墨碳同位素研究是探讨石墨物源的有效方法，依据碳质来源，即生物碳或非生物碳的研究，形成石墨矿床有机成因和无机成因两种认识[7-12]。

有机成因认为，石墨是由有机碳变质形成的。嵌留在各种片岩、千枚岩、板岩、生物灰岩和变质无烟煤里的有机物碎屑，被视为有机成因的有力证据[7-9]。油母页岩、沥青、石墨色素、石墨尘、石墨纹层和石墨晶片等被解释为水生植物及微体古生物在外生作用、区域变质作用和接触热变质作用的不同阶段的产物。一些矿床学家明确指出，区域变质石墨矿床是一种变成矿床，它是由原始沉积的沥青质的岩层受区域变质作用而成的，显晶质石墨主要属于角闪石相深变质产物，隐晶质石墨则主要属于绿片岩相浅变质产物[7-12]。

无机成因认为，石墨是脱碳酸盐化作用产生的二氧化碳，提供了石墨碳的无机来源，无机脱碳酸盐反映是那些在与石墨产状密切相关的变质沉积物中大量存在的矿物组合[10-14]，含镁橄榄石、镁橄榄石-透辉石、镁橄榄石-金云母或镁橄榄石-透辉石-金云母的不纯的大理岩和含硅灰石的钙-麻粒岩，可能都是形成石墨碳所必需的二氧化碳来源。

本次研究收集了前人测试的各石墨矿区和大青山地区、南墅地区石墨矿床中大理岩和渤海湾油田原油和浙江康山煤炭的碳同位素资料[7-14]，并相应采集了重点矿区典型石墨矿石（各类含石墨变粒岩、片麻岩及热液脉状、构造碎裂型矿石），委托核工业北京地质研究所实验室进行碳同位素测试，与无机碳酸盐碳同位素（δ13CPDB在0±‰）和有机碳同位素（δ13CPDB在-30‰～-35‰）进行比较，其结果一般介于有机碳和无机碳同位素组成之间，深变质型石墨矿碳同位素偏离有机同位素，浅变质型石墨矿碳同位素接近有机同位素（图2）。

图2华北石墨矿床石墨碳同位素组成图 Fig.2Graphite carbon isotope composition of the North China graphite deposits

从图2中可以看出，石墨的碳同位素δ13CPDB一般在-16.80‰～-25.90‰，碳酸盐岩δ13CPDB为0～-12‰，有机碳（包括原油、煤炭、沥青质）的碳同位素δ13CPDB一般小于-25.00‰，最低-31.20‰。石墨的碳同位素与无机蚀变大理岩和有机石油煤炭碳同位素组成比较，石墨碳同位素组成介于两者之间。大理岩型石墨及变质程度较深的透辉透闪变粒岩型石墨矿近于无机大理岩的同位素组成。而片麻岩型或者变质程度低的片岩型石墨的碳同位素δ13CPDB介于有机碳和无机碳碳同位素组成之间，更接近有机碳同位素组成。

碳酸盐岩硅酸盐化蚀变释放出的CO2提供石墨无机碳的来源，参与了石墨结晶作用[1]，使变质石墨的碳同位素组成偏离有机碳同位素组成，介于无机碳酸盐和有机碳碳同位素组成之间（图2）。石墨碳同位素组成接近有机碳同位素组成，表明石墨碳以有机来源为主，有无机碳参与。因此石墨碳是大理岩、灰岩无机碳和沥青煤、原油有机碳来源混合产物，与沥青煤、原油有机碳的轻重同位素比值对比，认为硅酸盐片麻岩型石墨碳更接近有机碳来源，碳酸盐蚀变大理岩型石墨碳更接近于无机碳来源[1,15-21]。

1.3 石墨矿石类型

按矿化岩石矿石矿物成分、结构构造划分石墨矿石的成因类型，分为硅酸盐岩型片麻岩石墨矿石、黑云斜长变粒岩石墨矿石、绢云石英片岩石墨矿石、千枚岩石墨矿石、变质煤层矿石、花岗岩石墨矿石等[1-6]；碳酸盐岩及蚀变碳酸盐岩型大理岩石墨矿石、透辉透闪变粒岩石墨矿石等。按工业类型划分为鳞片晶质石墨矿石、微晶-隐晶质石墨矿石、混合晶型石墨矿石等。

华北深变质石墨矿床主要矿石类型分为三类，即黑云斜长变粒岩-片麻岩类、透辉透闪变粒岩及大理岩类，矿层与围岩岩性基本一致，以石墨含量多少划分为石墨矿层、含石墨层及围岩。不同的矿区三种矿石类型比例不同，一些矿床以黑云斜长变粒岩型或者黑云斜长片麻岩型矿石为主，一些矿床以透辉透闪变粒岩矿石为主，很少见蚀变大理岩型矿石。

佳木斯地块鸡西柳毛石墨矿床按矿石矿物组合、岩石类型及固定碳含量，主要矿石类型为透辉透闪变粒岩-大理岩型，其次是黑云斜长变粒岩型、片麻岩型石墨矿石；萝北云山石墨矿石类型主要是黑云斜长变粒岩-片麻岩型，其次是片岩型和大理岩-透辉岩型石墨矿石三大类。各类石墨矿石主要呈现鳞片变晶结构，石墨鳞片及片状脉石矿物平行排列，形成片状或者片麻状构造。石墨在长英质脉石矿物晶间分布，石墨鳞片一般长0.05～1.5mm，最大可达5mm。

兴和黄土窑石墨矿床矿石类型主要为透辉透闪变粒岩-大理岩型，其次为黑云母斜长变粒岩、矽线榴石片麻岩、石榴长英片麻岩及金云母化大理岩等。大同新荣石墨矿床及土左旗什报气石墨矿床矿石类型主要是透辉透闪变粒岩-大理岩和黑云斜长变粒岩-混合片麻岩。

辽吉裂谷集安双兴石墨矿床矿石类型主要为透辉透闪变粒岩，蚀变大理岩；宽甸杨木杆石墨矿床矿石岩性主要是黑云斜长片麻岩及含石墨黑云斜长变粒岩，围岩为含墨透闪变粒岩、含墨黑云变粒岩、混合片麻岩等，很少大理岩型矿石；而桓仁县黑沟石墨矿矿石则为石墨透闪二长变粒岩、石墨透闪石岩，属于泥灰岩类变质岩。

北秦岭小岔沟石墨矿矿石类型主要为蛇纹石化大理岩-透辉透闪变粒岩型、黝帘石石墨片岩，次为片麻岩型；南秦岭五里梁石墨矿矿石类型主要有石墨（斜长）片岩型、石墨斜长片麻岩型及混合岩化石墨斜长片麻岩型三种，少量透辉透闪变粒岩型。

胶北南墅石墨矿石类型有黑云斜长片麻岩型、混合片麻岩型及透辉岩型三种类型，包括石墨黑云母片麻岩、石榴斜长片麻岩、石墨黑云母透闪片麻岩、混合片麻岩、蛇纹透辉大理岩矿石等。平度刘戈庄石墨矿石为含鳞片状石墨的透辉透闪变粒岩-片麻岩、透辉石大理岩及蛇纹石大理岩。

上述矿石类型显示原岩均属于滨浅海沉积泥质碳酸盐岩、细碎屑岩及其过渡和混合沉积物组成的黑色岩系[1,15-21]。

2 矿化围岩蚀变

2.1 石墨岩系变质温压条件

晶质石墨矿床属于沉积变质矿床，与岩浆侵入及热液矿床的矿化蚀变类似，石墨矿床的矿化蚀变是与区域变质作用同时发生的，因此矿化蚀变强弱与变质程度有关。

深变质型石墨矿床孔兹岩系的变质程度一般为高角闪岩相到麻粒岩相，变质峰期的温度和压力分别达760℃、1000MPa（图3），形成中-高压麻粒岩相变质阶段的矿物组合，以含蓝晶石的麻粒岩相矿物组合为标志。

该阶段重要的岩石物相变化，是长英质低熔点矿物的部分熔融以及变质矿物的脱水作用释放大量的变质热液交代周围岩石，尤其是交代碳酸盐岩形成蛇纹石化、透辉石化、透闪石化、阳起石化、金云母化等蚀变。因此晶质石墨矿床变质过程中的矿化蚀变包括部分熔融硅酸盐岩浆的混合岩化作用和碳酸盐岩被硅铝质热液交代作用。深变质石墨矿床中石墨矿物重结晶次生富集的现象和热液交代及构造富集的现象都比较明显，表明石墨矿物不是简单的热变质结晶，而是具有复杂的热液交代成矿特征。

浅变质岩型石墨矿床黑色岩系是低压变质相，典型低温矿物组合有石英、白云母、黑云母、绿泥石、红柱石[22-23]；泥质变质岩中K2O 过剩，泥质变质岩中出现石英、白云母、黑云母、斜长石和微斜长石；如果K2O 不足，可出现一系列高铝硅酸盐矿物，如红柱石、堇青石等，不与钾长石共生。高温矿物组合为红柱石、矽线石、堇青石、钾长石和石英，少见白云母和石英的组合；钙质变质岩的矿物组合有斜长石、透辉石、钙铝榴石、符山石和硅灰石。浅变质岩型矿床中，基本不发育混合岩化作用，热液交代作用也较弱。

图3 胶北孔兹岩系变质演化P-T-t 轨迹 Fig.3 P-T-t trajectory of the metamorphic evolution ofKongzong Formation in Jiaobei

2.2 矿化蚀变

石墨矿床的矿化围岩蚀变主要是区域变质过程中变质热液交代作用[24-26]，可以分为硅酸盐岩的部分熔融混合岩化作用和碳酸盐岩的硅酸热液交代形成的透闪石化、透辉石化、金云母化及蛇纹石化蚀变，两种蚀变作用都是区域变质过程中提供硅酸盐热液的主要形式，对石墨的变质重结晶都有重要作用，主要发生在深变质型石墨矿床热液交代阶段。

（1）混合岩化作用根据孔兹岩系变质温压条件研究，变质压力峰期向温度峰期过渡阶段，岩石经历了增温减压的过程，达到麻粒岩相，最高的温压条件可达760℃、1000MPa。渐进变质作用是一个逐渐脱水反应，不断有矿物结晶水释放出来，形成变质热液及岩浆热液。

在麻粒岩相中高级变质作用发生明显的部分熔融作用，出现大量的长英质岩脉及混合岩化作用，并释放出大量中高温变质热液。混合岩化作用以原岩重熔为起始，一般在中高级区域变质后期，由于区域变质压力降低矿物岩石的熔融温度随之减低而发生部分熔融，熔融组分随之向压力低的地带迁移集中形成充填结晶及交代作用。部分熔融的重熔岩浆以迁移充填结晶方式形成条带状、条纹状混合岩，以原地混合交代作用方式形成条痕状、眼球状混合岩或者混合花岗岩。交代作用表现为铁镁暗色矿物组分的带出和硅铝浅色矿物组分的带入，一般交代顺序表现为钠质交代到钾质交代，钾长石交代斜长石、白云母交代黑云母、硅质交代低硅矿物。

华北晶质石墨矿区混合岩化都比较强，鸡西柳毛矿区柳毛组上段硅酸盐变质岩混合岩化形成大量混合岩和混合花岗岩，混合岩化限于一定的层位和岩性层，混合岩化强弱方向与区域变质方向一致，混合岩化最强处形成黑云混合花岗岩。

柳毛组中段含碳质粉砂质粘土质碎屑岩在高级区域变质作用中易于发生部分熔融，因此石墨矿层及围岩中分布大量混合岩脉体，尤其是片麻岩中混合岩脉体发育。断裂发育处的混合花岗岩浆交代作用，斜长石被绢云母、白云母和石英交代，或者分解为绢云母、石英，弱蚀变处保持变余长石外形，蚀变强处形成白云母及其它矿物团块。片理发育的片麻岩、片岩、变粒岩、片岩及大理岩的节理裂隙中石英细脉发育，或者见到硅质交代其它矿物的硅化残余结构。

乌拉山-太行山地区各石墨矿区及胶北南墅-平度石墨矿区岩石变形变质作用强，混合重熔和再生岩浆岩发育，广泛发育一系列规模不等的透镜状、条带状的混合花岗岩脉及石榴石混合花岗岩或石榴石浅粒岩。

华北晶质石墨矿含矿变质岩K2O 含量高，含紫苏黑云二长片麻岩及黑云二长片麻岩、矽线榴石钾长片麻岩中出现的眼球状钾长石变斑晶，是在退变质作用时，由富K 晶间卤水交代产生的再生混合岩化的产物。条带状混合岩和条带状矽线榴石片麻岩属再生混合岩化成因，亦有明显钾交代现象。再生混合岩化长英岩浆以长英质脉体的透入和钾交代形成眼球状钾长石变斑晶、花岗岩脉、伟晶岩脉及石榴石花岗岩，或原地部分熔融形成石榴石浅粒岩。花岗斑岩脉体呈肉红、砖红或灰褐色，似斑状结构，碎裂结构；斑晶主要为自形正长石、微斜长石；基质为细晶结构，主要由微斜长石、正长石、更长石及石英、少量条纹长石等组成，一般含5%～10%的黑云母，少量磁铁矿、白云母，副矿物有磷灰石、浑圆锆石、独居石。长石、石英颗粒中包裹有细针状矽线石，长石斑晶中常见具熔蚀痕的圆粒石英。石榴混合花岗岩（石榴石浅粒岩）是深度熔融结晶的特征岩浆岩，是富铝孔兹岩系部分熔融的特征产物。许多矿区发育石榴石混合花岗岩脉，但在乌拉山-太行山地区形成一些独立的混合花岗岩体。集安地区混合岩化也很强烈，主要岩性有条痕状混合花岗岩和似条痕状混合花岗岩。

（2）大理岩蚀变作用华北晶质石墨矿区，大理岩夹层及泥质条带状大理岩普遍经历较强的蚀变作用，主要有蛇纹石化、阳起石化、透闪石化、金云母化、透辉石化，部分橄榄石化。大理岩的蚀变可以分为两种作用，一是硅铝热液交代碳酸盐矿物形成钙镁铝硅酸盐矿物；二是含硅铝矿物较高的碳酸盐岩中在中高温区域变质过程中发生化合反应形成钙镁铝硅酸盐矿物。岩石学特征显示，钙镁硅酸盐矿物橄榄石、透辉石、透闪石、金云母等均属于钙镁碳酸盐岩被硅酸盐热液交代形成的蚀变矿物。碳酸盐岩蚀变形成的钙镁硅酸盐矿物共生组合，可以用矿物共生相图表示。碳酸盐岩的两种蚀变作用都是释放CO2的反应，而这种反应可以提供部分无机石墨碳（图4）。

图4钙镁硅酸盐共生矿物相图[11] Fig.4Phase diagram of symbiotic minerals of calcium magnesium silicate

由于碳酸盐岩石化学性质活跃，在区域变质过程中含碳酸根的钙镁碳酸盐岩很容易与硅酸盐矿物反应或者被热液交代形成不含碳酸根的钙镁硅酸盐矿物，如形成透辉石、金云母、硅灰石、尖晶石等矿物，都是释放CO2的反应。

蛇纹石（Srp）化蚀变：

6MgCa(CO3)2+4SiO2+4H2O =Mg6(OH)8Si4O10+6CaCO3+6CO2↑

透闪石（Amp）化蚀变：

5MgCa(CO3)2+8SiO2+H2O =Ca2Mg5(Si4O11)2(OH)2+3CaCO3+7CO2↑

金云母（Phl）化蚀变：

3MgCa(CO3)2+KAlSi3O8+H2O =KMg3(AlSi3O10)(F,OH)2+3CaCO3+3CO2↑

透辉石（Di）化蚀变：

MgCa(CO3)2+2SiO2=CaMgSi2O6+2CO2↑

进一步镁橄榄石化蚀变：

CaMgSi2O6+3MgCa(CO3)2=2Mg2SiO4+4CaCO3+2CO2↑

钙镁橄榄石（Mtc）化蚀变：

MgCa(CO3)2+SiO2=CaMgSiO4+2CO2↑

尖晶石（Spl）化蚀变：

MgCa(CO3)2+Al2O3=MgAl2O4+CaCO3+CO2↑

水镁石（Brc）化蚀变：

MgCa(CO3)2+H2O=Mg(OH)2+CaCO3+CO2↑

上述只是理想状态下的反应式，实际在地质作用过程中要复杂得多。高级深变质作用中其反应容易进行，在此时释放大量的CO2要参与到石墨碳的成矿中，与有机碳氢化合物结合是形成石墨巨晶的重要碳质来源。

碳酸盐岩蚀变是石墨矿床成矿的重要特征，石墨主要赋存在各种片岩、片麻岩中，其碳质来源于原岩粘土-半粘土岩中的有机质，而碳酸盐岩石在变质成大理岩及形成碳镁硅酸盐蚀变过程中能析出大量CO2，参与石墨成矿作用，在还原条件下，无机CO2与有机质碳氢化合物化合发生氧化还原反应，重结晶成石墨。

华北各石墨矿区大理岩夹层多少不同，其与原始沉积环境有关。由南向北随纬度升高，东秦岭-胶北-乌拉山-太行山-辽吉裂谷到佳木斯地块，碳酸盐岩夹层由多到少，这是化学沉积到物理沉积逐渐增强的变化。横向上滨浅海相从潮坪沉积到陆棚浅水沉积，碳酸盐岩夹层逐渐减少，这是沉积搬运和海平面变化结果。这个沉积序列代表了海进沉积作用，与地质历史上气候变暖有关，只有在气候变暖的情况下，生物繁盛才有利于碳质的聚集，形成石墨丰富的物源。

这些岩石表现为透辉片麻岩-透辉长石岩-透辉大理岩-长石透辉石岩-透辉石岩的变化规律，这样的韵律在剖面上反映其沉积地层韵律，其中长石、透辉石岩在透辉片麻岩岩组中所占的比重最大，约50%；其次是透辉片麻岩（30%～35%）；然后是透辉石岩（10%～15%）。透辉大理岩多以10～20cm 的薄层产出，主要产于长石透辉石岩层顶部，或产于长石透辉石岩与透辉片麻岩-透辉长石岩的过渡地带。透辉大理岩中也经常夹有多层3～10cm 的长石透辉石岩的薄层，并有滑石大理岩和方镁石橄榄大理岩等。

3 石墨矿床成矿模式及矿床类型

3.1 显晶质石墨矿床成矿模式

据本次研究测试的石墨、黑色页岩有机碳同位素和大理岩无机碳同位素比较，估算深变质鳞片状石墨碳来源一般有70%的有机来源和30%的无机来源，这个结果与封闭环境高碳氢化合物与无机二氧化碳的氧化还原公式比较吻合。在开放环境中由于空气中游离氧的氧化作用，石墨碳同位素将保持有机碳为主，δ13CPDB基本没有明显变化。以此可以判别，石墨δ13CPDB较小的是开放环境成矿，δ13CPDB较大的是封闭环境成矿，而事实上很多石墨矿床是在半开放半封闭环境成矿，既有有机碳和无机碳的氧化还原反应，也有有机碳的氧化作用[1,27-28]。

矿石矿物学及矿床研究表明矿化结晶过程中：①石墨是有迁移富集的，微晶石墨可以进入热液迁移，而其富集则是碳氢化合物气态物质附罩结晶的结果；②石墨由无定型碳转变为石墨晶核、成核结晶是突变过程，而石墨晶核生长成鳞片状石墨是个漫长的高温热液交代变质过程；③石墨矿床形成过程中有热液活动和热液交代作用，而不只是简单的热变质重结晶；④交代作用形成石墨的热液是富含碳硅有机热液，区域变质成矿作用是在一些矿化剂和水（包括间隙水、化合水、脱水作用的水、岩浆水等）、CnH（2n+2）、CO2、H2S以及其它易挥发性化合物的参与下进行的，形成了中高温碳硅有机热液，参与交代成矿。

根据上述矿化特征，总结石墨的成矿模式为：原生碳沉积富集→高温热变质无定型碳转变为石墨核晶→碳硅有机热液氧化还原交代石墨核晶生长形成鳞片状粗晶石墨，即石墨矿床三阶段成矿模式，简称为“有机碳热结晶-碳硅有机热液交代成矿模式”。

原生碳沉积富集阶段：原生有机碳和无机碳酸盐岩沉积富集，富含原生生物有机质的钙质胶结砂页岩、碳硅质页岩与碳酸盐岩在一定环境下形成黑色岩系沉积体，形成碳质的初始富集。黑色岩系的形成环境一般为滨海潮汐带、陆棚浅海、泻湖及裂谷环境，一部分为深海相沉积。沉积作用有碳酸盐岩的化学沉积、碎屑岩的物理沉积、碳硅质岩石的热水沉积及泥页岩的胶体沉积作用。

晶核生成阶段：如同煤经过接触变质形成隐晶质石墨，在高温缺氧条件下，是无定形碳快速转变为定形石墨核晶的相变。试验也显示，在无氧低压高温条件下，碳氢化合物也可以分步裂解形成单质碳并结晶为石墨，甲烷在1500℃时首先热解为乙炔和氢，乙炔再裂解为单质碳和氢，结晶为石墨：

2CH4→C2H2↑+3H2↑

C2H2→2C↓+H2↑

如以金属镍粉为催化剂，于500～700℃，即能将甲烷热裂解成单质碳：

CH4→C↓+2H2↑

在高温、低压条件下，一氧化碳气化生成单质碳和二氧化碳：

2CO→C↓+CO2↑

晶体生长阶段：石墨晶体生长是从高温到低温漫长的过程，因此起点高温的地质作用有利于石墨晶体生长，如产于伟晶岩气成石墨矿床，常出现石墨巨晶，石墨晶片结构与其相邻的脉石矿物粒径尺寸同步变化。

石墨晶体生长非常重要的一点是碳硅有机热液的性质，碳硅有机热液中碳氢化合物敷罩在石墨晶核周围结晶，可以有封闭和开放两种环境。

开放条件下有机碳氢化合物被大气游离氧的氧化作用，碳氢化合物通过低温氧化形成无定形碳，在以后的地质热事件中变质转化为晶质石墨，岩石中氢有利于石墨结晶生长：

C2H6+O2=C↓+CO↑+2H2↑+H2O

CnH(2n+2)+O2→nC↓+(n+1)H2O

CnH(2n+2)+(2n+2)Fe3+→nC↓+(2n+2)Fe2++(n+1)H2↑

封闭条件下有机碳氢化合物与无机二氧化碳氧化还原反应：

CnH(2n+2)+CO2→C↓+H2O

根据矿床地质研究，封闭环境是石墨形成的有利环境，区域变质过程中碳酸盐矿物的分解可以提供无机CO2，易于与有机质分解的碳氢化合物发生氧化还原反应形成石墨。由于交代过程中发生有机碳同位素和无机碳同位素交换混合作用，导致石墨碳同位素13C 增加，因此石墨δ13CPDB升高，高于黑色页岩和煤炭、石油等的有机碳δ13CPDB。

封闭环境下有机碳与有机碳同位素的交换，如果在固态状态下进行，根据白云石-石墨δ13C同位素平衡公式[14]：温度越高时白云石-石墨同位素分馏系数越小，碳酸盐矿物和石墨的碳同位素组成将趋于接近，碳酸盐矿的同位素组成δ13CPDB逐渐降低，石墨的δ13CPDB逐渐升高。而事实上见到石墨矿床中大理岩的碳同位素组成与未变质碳酸盐岩石基本没有变化，因此固态状态下很难进行同位素交换，需要通过流动性大的媒介CO2进行，而这种交换量也是有限的。因此更大的可能是碳酸盐矿物分解提供的无机CO2与有机CH4提供石墨碳的氧化还原作用混合结晶成石墨。

低变质微晶石墨和煤变质隐晶质石墨，由于经历很短的晶体生长阶段，无机碳参与较少，碳同位素较鳞片状石墨碳同位素δ13CPDB要低，更接近原生有机碳同位素组成。

在上述模式的含碳质岩系发生重熔作用，可以形成重熔岩浆岩型石墨矿床，富含石墨的深变质岩在混合岩化重熔过程中，由于石墨化学稳定性及不可逆性，石墨不能够被分解熔融，而只能以固态物质混入岩浆中，在岩浆分异过程中富集在一定地段形成岩浆型石墨矿。岩浆热液阶段重结晶阶段碳硅有机热液可以继续交代石墨晶体形成粗晶鳞片状晶质石墨。

3.2 石墨矿床类型

石墨矿床分类基础主要是成矿作用类型、含矿建造、石墨结构、碳源属性等因素。以含矿建造与矿床成因相结合是石墨矿床分类的基础，俄罗斯学者提出的石墨矿床分类方案[13-14]，将石墨矿床分为深成岩浆矿床和变质矿床两大类。一些研究者强调碳源属性的重要性并将之纳入分类的基础，把石墨矿床分为生物有机碳和非生物无机碳两大系列，但是不能排除同一石墨矿床出现双碳源的可能性，至今没有发现完全独立无机碳成因石墨矿床。

区域变质石墨矿床重要特征是多期变形变质叠加成矿，表现为矿物相和构造形迹的重叠、改造和置换及同位素年龄的多期性。一般情况下，多期变质作用中的主期变质作用决定矿床基本面貌，是矿床分类的依据[10]。根据石墨晶体结构、石墨矿石类型、含矿（石墨）建造特征，石墨矿床类型划分为深变质矿床、浅变质矿床和煤变质矿床三种类型，深变质矿床是粗晶鳞片状石墨为主，浅变质是微晶石墨为主，煤变质则属于隐晶质土状石墨（表1）。

表1华北地块石墨矿床类型划分 Table 1Classification of graphite deposits in North China platform

深变质石墨矿床，是国内主要石墨矿床类型，其矿石矿物都是粗晶鳞片状晶质石墨，具有较大的工业价值。此类矿床主要产于早前寒武纪孔兹岩系深变质杂岩中，含矿岩石是片麻岩、变粒岩、麻粒岩、蚀变大理岩、斜长角闪岩及混合岩。含矿岩系构造变形变质复杂，岩浆活动强烈，混合岩化作用普遍。石墨矿层有一定层位，常多层产出，一般规模较大，单矿层厚数米至数十米，延长数百米至数千米。矿石自然类型有石墨片麻岩、石墨大理岩、石墨透辉岩、石墨变粒岩及石墨长英岩脉。矿石共生矿物主要为硅酸盐矿物，少量碳酸盐矿物，具体有长石、石英、云母、方解石（或白云石）等，特征矿物有透辉石、透闪石、红柱石、矽线石、石榴石、硬柱石、阳起石、黝帘石、硬绿泥石、蓝闪石及橄榄石、蛇纹石等。典型石墨矿床为山东南墅、内蒙兴和、黑龙江鸡西柳毛、黑龙江萝北等。

浅变质石墨矿床，以晚前寒武纪浅变质岩型石墨矿床分布较广。石墨矿床主要形成于黑色岩系的动力变质带，矿床呈线形分布，矿体边界附近及内部个别地段可有超深断裂和复杂褶皱构造，并伴有超基性-基性岩活动。常受多期变质作用，变质梯度较大，温压范围变化大，为低（中）温高（中）压相系，属于热动力或动力型变质；变质程度低，混合岩化作用微弱，但构造痕迹明显。晚前寒武纪浅变质岩型石墨矿床一般为细晶或者微晶石墨，微晶致密石墨，形成于绿片岩相，形成温度为300～550℃，压力200～500MPa。以秦岭祁连一带、华北北缘及滇藏三江褶皱带最为特征，典型矿床有四川坪河、陕西骊山、江西金溪峡山、内蒙古大乌淀、辽宁北镇等。

煤变质石墨矿床，是品位高储量大的隐晶质土状石墨，中国煤变质石墨分布广泛，资源储量较大，于环太平洋构造域及西部一些主干岩浆构造带，更多地集中于郯庐断裂（包括北段依兰-依通一线）以东地区，有31 个重要成矿区。该类矿床系由岩浆侵入煤系地层引起煤层接触变质而成，接触变质晕可达2～3km。接触变质晕内，形成各种板岩、千枚岩、变质砂页岩及煤变成的石墨。侵入岩体一般为中生代中酸性花岗岩、闪长岩。受接触变质的煤层一般为高级无烟煤-亮煤-深变质煤，在石墨与无烟煤之间有石墨与煤的过渡带，从接触带向外渐次为：石墨-半石墨-无烟煤。典型石墨矿床为湖南鲁塘石墨矿。