光催化技术在海绵城市建设中的应用前景分析

王 家 张昕健 谢如意

1.中冶南方城市建设工程技术有限公司；2.中国中冶海绵城市技术研究院

1 引言

海绵城市是生态文明建设在城市水管理过程中的体现，是全方面解决城市水安全、水环境、水生态、水资源的重要途径。其中，水污染治理是海绵城市的重要建设内容之一。目前，城市水污染治理方法主要为传统活性污泥法，虽然可以处理一般的生活污水，但是对于有一些低浓度、高分子有机污染物不能达到理想的处理效果。因此，近些年来国内外针对这种类型的有机污染物的净化处理开展了大量研究，并产生了很多新技术，例如强化混凝处理技术、膜处理技术、Fenton 处理技术、光催化处理技术等。其中，光催化技术对这类污染物能够有效的去除，可以利用光能将大分子量的有机污染物矿化为小分子物质，改善其生化降解性。本文主要阐述了光催化氧化的原理、光催化技术在城市环境治理领域的应用。

2 光催化技术的基本原理

自从Fujishima和Honda两人共同报道了TiO2单晶电极光电催化分解水制备氢气之后，半导体光催化技术开始引起了人们的极大关注[1]。随后，Carey 等人同样以半导体TiO2作为光催化剂，在紫外光照射下成功降解了水中有机污染物，打开了光催化技术应用到城市环境治理领域的大门[2]。

光催化反应（Photocatalysis）是指光催化剂吸收光子以后，改变了某种化学反应或初始反应速率，并引起反应成分化学变化的过程。催化剂在吸收光子后被激发，表面循环多次生成活性基团使反应物质发生化学变化，并生成中间物质。光催化的体系根据物相的不同，可以分为均相和非均相体系，其中均相光催化（Homogeneous Photocatalysis）主要应用于光解水制氢领域，通常采用金属配合物作为助催化剂产氢，例如Pd、Pt、Au、Ru、Cu等。而非均相光催化（Heterogeneous Photocatalysis）的研究是从半导体TiO2的光催化开始的，环境光催化大多数也是非均相光催化，这主要是因为非均相体系的催化剂可以在开放的环境中进行有效的分离和回收，在光催化降解液态或气态有机污染物后，固体催化剂在反应器中的浓度不变，使光催化反应体系可以继续稳定运行。半导体光催化材料的能带（EB，Enegy Band）由价带（VB，Velence Band）、禁带（FB，Forbidden Band）和导带（CB，Conduction Band）构成，禁带的大小也被称为带隙宽度（Eg）。当光催化剂吸收大于或等于Eg的光子能量时，价带上的电子会被激发向导带跃迁，而原有电子的位置形成光生空穴，电子和空穴从半导体的内部转移到表面，然后与环境中的氧气、水或者其他受主结合，形成具有强氧化性或还原性的活性基团（如e-、·OH、·O2-等），然后直接作用与受体，发生氧化或还原反应。如图1 所示，以TiO2为例，半导体光催化的过程包括三个部分：（1）催化剂吸收光子被激发，形成光生电子-空穴对；（2）光生电子和空穴从半导体内部转移到表面；（3）电子或者空穴与受主结合，参与到光催化氧化和还原反应中。

图1 半导体光催化降解污染物的机理图

光催化技术具有反应条件温和，操作简单，能耗低，无选择性，运行成本低，处理效果好等优点，因此光催化技术在环境治理领域的开发和应用具有十分广阔的前景。目前常见的环境光催化材料有TiO2、ZnO、Ag3PO4等[3-6]，其中TiO2及其衍生出的改性光催化剂是被研究的最广泛的光催化材料。TiO2不仅具有无毒、耐腐蚀、稳定性好等优点，而且在水相、气相中都能作为光催化剂有效地降解有机污染物。

3 光催化材料在海绵城市建设中应用

3.1 光催化水处理

在环境工程学科中，污水按照其来源可以分为生活污水和工业废水两大类。目前，水处理技术中使用最多的还是传统的活性污泥法，虽然可以有效地处理一般生活污水，但是对于印染、医疗、食品加工等行业产生的高浓度有机废水而言，传统的生化处理工艺不能达到处理要求，而且存在能耗高、易造成二次污染等问题[7-10]。而光催化技术具有反应条件温和、能耗低、操作简便等优点，能有效地利用光作为清洁能源降解大部分的有机污染物，在处理难降解有机废水方面具有其他传统水处理工艺无法比拟的优势，是一种极具发展潜力的水处理技术[11-13]。

水体中常见的难降解有机污染物包括两部分，一部分属天然有机化合物，例如水中动、植物分解而形成的产物（如腐殖酸等），另一部分则是农药等人工合成有机物，其余还有硝酸盐氮、挥发酚、氰化物、藻毒素及放射性物质等有害污染物质。这些污染物靠常规净水工艺处理很难去除，且容易造成二次污染。而利用光催化技术不仅能够处理多种难降解有机污染物，而且具有很好的除菌及抑制病毒活性的作用。

张宏忠等人采用相转换法制备了TiO2/PVDF膜，将该复合膜用于光催化膜反应器中，连续交替运行后，处理周期逐渐缩短，恢复率趋于稳定，研究结果表明，光催化技术与膜分离技术耦合显著地恢复了膜通量，增加膜的使用寿命，同时避免了催化剂流失[14]。马宁等人采用两步溶胶-凝胶法制备了Ag-TiO2/HAP/Al2O3复合微滤膜，对腐殖酸的去除效果达88.3%，与单独膜分离工艺相比，耦合工艺下的去除效果和膜通量均显著提高。光催化与膜分离技术工艺的耦合表现出高效的催化降解、膜分离、灭菌消毒与自洁净的多功能一体化水处理特性[15]。

3.2 光催化涂料

随着人们对居住环境的要求提高，空气污染问题也逐渐走进视线范围，气体污染物也逐渐成为热点话题。光催化涂料能直接利用光能降解各种气体污染物，包括氮氧化物、二氧化硫、甲醛等。利用二氧化钛光催化剂所制成的涂料制品，已经被应用于环保涂膜的各个领域。进入21世纪之后，光催化涂料的年销售总额在日本更是高达700亿日元，具有极大的经济效益。相比之下，我国光催化涂料的开发还处于起步阶段。

代少俊等人以乙酸锌为原料制备了ZnO和ZnO/C两种光催化剂，在氙灯照射70 min 时，光催化涂料对NO 的去除率分别为37.8%和77.5%[16]。李红等人研究发现经过TiO2光催化材料改性的涂料对甲醛的降解率可达75%，经过四天饱和实验后仍可达65%[17]。保亮等人制备了一种可降解汽车尾气并具备热反射主动降温功能的涂料，不仅具有良好的尾气降解效能、可循环效能和热反射效能，还具有良好的路用耐久性能[18]。

3.3 光催化透水砖

在海绵城市建设中，透水砖是一种常用的源头控制透水设施。透水砖的主要功能就是为雨水的下渗提供路径，减少地表径流量，削减洪峰，并且同时达到净化雨水的功能，在公园绿地、海绵小区改造等园区建设中得到广泛的应用。透水转经过一段时间的使用后，其表面的孔隙很容易被有机物、尘土等物质堵塞，导致渗透性能降低，影响了透水砖的使用寿命。目前，主要有两种方法解决透水砖的孔隙堵塞问题，第一是人工清洗，通过高压水枪或空气冲洗孔隙去除堵塞物质。第二是采用具有自清洁功能的透水砖，将光催化去除污染物的技术应用于透水砖上，通过光催化剂在光照条件下产生的各种具有强氧化性的物质氧化分解透水砖孔隙中的污染物，使透水砖具有较强的防污、净化雨水的功能，有效解决了透水砖堵塞的问题。荆扬扬等人采用微乳液法及负压法将TiO2前驱体负载到透水砖的孔隙中，制备出一种具有光催化性能的透水砖，可以有效分解透水砖中的堵塞的有机物[19]。西班牙图拉德路面制品公司以碳和TiO2为原材料开发了光催化水泥混凝土路面砖，并且于2013年在中国深圳进行小型工程试验和检测，5d 后路面的氮氧化物浓度降低了30%以上，空气中总颗粒物去除率为63%，其中PM2.5的去除率超过50%[20]

3.4 光催化水泥

常见的现代高层建筑的外墙面清洁包括两种，一是通过高空人工吊绳的方法进行清洗，二是通过采用具有自洁功能的外墙涂料。外墙涂料的自洁功能的实现一方面是靠超疏水材料的应用，通过表面涂覆有机硅来实现，虽可自清洁，但其修饰层局限在材料表面，若受到机械磨损，很快就会失去疏水性能，也限制了材料的长期稳定应用。另一方面，则是通过将光催化剂负载于混凝土中，利用太阳光去除周围大气环境中的有机污染物，实现建筑外墙的自洁功能。

2009 年，钱春香课题组开展了光催化混凝土去除路面NOx的研究，经过一年的监测数据研究结果表明，经过光催化改性后的混凝土路面对汽车尾气中氮氧化物有明显去除效果[21]。陈萌等人采用渗透负载技术制备了TiO2水泥混凝土，并在某收费站附近路段进行了纳米光催化混凝土净化空气的测试，实验数据证明试验路段具有良好的光催化降解氮氧化物的效果[22]。

3.5 光催化陶瓷、玻璃

光催化自清洁陶瓷和玻璃，自出现以来就引起了科学界和商业界的广泛关注，除菌、有机污染物降解和保持表面清洁的自洁净的特点，使其在医院、宾馆和家庭中具有较好的应用前景。

光催化陶瓷的抗菌作用的原理是陶瓷表面的催化剂吸收光照后产生具有催化活性的自由基，活性自由基会分解构成细菌的氨基酸和保持其生理活性的糖，从而有效地杀死细菌。同样，在光照条件下产生的自由基还能将附着在其表面的有机物、气体进行氧化分解（例如，雨水中的有机物、SO2和NOx无机有害气体）。因此，如果将光催化陶瓷使用在城市建筑物的外表面，利用其光催化特性可以提高其周围水环境和空气的质量，可以改善日益恶化的环境。光催化自清洁玻璃的作用原理与光催化陶瓷类似，玻璃表面上的催化剂在紫外光或可见光照射下，分别与吸附在玻璃表面的有机物质发生氧化还原反应，生成H2O 和CO2，从而达到降解有机物的目的。

Chabas 等人制备了一种含有TiO2自清洁玻璃，经过一段时间的连续检测，置于污染城市环境中的自清洁玻璃表面沉积有硫酸盐，实验证明光催化自洁净玻璃催化氧化了空气中的SO2和NOx[23]。

3.6 光催化板材

光催化板材包金属合金板材和光催化材料改性板材，其中金属合金板材由金属钛和不到1%的贵金属组成，用表面氧化法使其表面生成TiO2，可在紫外光照射条件下，30min 内灭杀大部分附着在其表面的细菌，具有良好的抗菌性能，并且可有效分解氧化甲醛、氨气等有害气体，改善室内环境空气质量，在手术室、无菌室、病房等场合有可能得到应用；光催化材料改性的金属板材是将光催化材料负载于金属板材表面，使其具有光催化性能，例如，李勇等人通过对比水浴前后TiO2溶胶制备的自清洁氟碳铝单板在紫外光照条件下对亚甲基蓝溶液的降解性能，发现水浴前的降解率仅为20.9%，而经过80℃恒温水浴4h 和8h 后的TiO2溶胶制备的自清洁氟碳铝单板的降解率分别提升到了64.02%和72.1%[24]。

4 目前阶段存在的问题及建议

4.1 存在的问题

（1）普通光催化剂的可见光利用率低，在实际应用中，大面积使用紫外光源难度大且浪费能源，若能有效利用太阳光，例如在催化剂中引入一些在可见光区或红外光区的吸收组分或基团，可提高光催化剂在太阳光下的催化效率。（2）涂料、水泥中的其他组分会影响光催化材料对光子的吸收，而从影响了材料光催化性能[25]。而光催化材料的添加，也有可能影响涂料、水泥的基本性能。（3）具有光催化功能建筑材料在实际应用过程中，如何对建筑材料的光催化性能进行评价是下一步需要准备的。

4.2 建议

光催化技术具有高效，节能，清洁，无毒等优点，是一种具有广阔应用前景的新型环境净化技术。但是，光催化技术现在仍处于实验室水平，实际应用较少。因此，光催化技术的机理及其在工业上实际应用研究工作都需要尽快开展，主要包括以下几个方面：（1）制备高效可见光催化剂，继续完善和改进传统催化剂的改性技术，提高光催化剂的催化活性；（2）选择合适的催化剂载体，使其易于回收利用。深入研究纳米光催化材料与建筑基材之间的相互影响，保持建材基体功能的同时减少其对光催化材料的影响。（3）对光催化反应的中间过程产物和活性物质的识别，仍处于设计和推测阶段。仍需进一步研究光催化反应机理，把握有机物降解规律。（4）利用光催化技术与其他技术耦合，通过技术协同作用获得最佳的处理效果，开拓光催化技术的应用前景。