水质监测活动中数据误差产生原因及处理措施探析

马 珊 刁振凤

山东省淄博生态环境监测中心

1 引言

在工业化快速发展的时代，水资源能否满足人类生活生产的需要，一直是我们特别关注的问题。水质监测是全面掌握水质污染状况，有效合理利用和保护水资源的基础工作。由于一般情况下测量得到的真实数据无法以一定位数的数据表示，再加上本身测量能力、科技能力也有一定限制，因此测量值并不等同于真实值，即误差。本文探讨了水质监测过程中易产生的误差及产生误差的原因，提出相应改善措施以最大程度地消除或减小误差。有望对这项工作起到借鉴作用，提高监测数据质量。

2 水质监测技术重要性和分类

2.1 水质监测的重要性

地球上百分之七十被水覆盖，而淡水资源更是人类生存和发展必不可少的物质条件；而且人体组织比重最大的物质也是水，这充分体现出了水的重要性。人类社会发展至今，人们的物质生活有了极大的提升，国内用水需求也在不断增加。采矿、冶金、化工、石油、电镀等工业的发展和化肥农药的使用导致水质不同程度地受到无机和有机污染。为了全面掌握水质污染状况，判断污染范围、区域、严重程度，评价治理对策及方法的最终效果，必须进行水质监测，同时水质监测可掌握污染分布的状况、趋势、速度、途径，为制定管理决策提供依据[1]。

2.2 水质监测技术分类

当前在实际使用中的水质检测技术有很多，较为常见的有两类。第一类是化学分析法，这种方法是建立在特定化学反应的基础上，通过分析其计量关系从而分析水中各种物质的检测方法。这种方法也被叫做经典分析法，已经有很长的应用历史。根据实际操作的不同，由又重量分析法、滴定分析法等不同的方法。无论是哪一种化学分析法，都可以得到较为精准的测量数据，通常情况下其相对误差能控制在0.1%到0.2%的范围，所以用来你检测1%左右含量的组分非常有效；这种方法还具有检测的便捷性优势，无论是天平，还是滴定管，这些设备既易得，由便宜。因为有上述各种优势，所以化学分析法今天在很多领域中都有应用；并且在科技不断发展的推动下，化学分析法也在不断发展，尤其是在智能化、在线化的方向上有光明的发展前景。

第二类是仪器分析法。这种方法是建立在不同物质的物理、化学性质不同的基础上的；通过对其实施不同的手段，包括电学、光学、精密仪器制造、真空、计算机等先进技术来明确检测物质的方法。一般要使用比较复杂或特殊的仪器设备，故称为"仪器分析"。水质监测分析中分析无机化合物常用的仪器有：分光光度计、离子色谱、原子荧光分光光度计、原子吸收分光光度计、电感耦合等离子体光谱/质谱仪等；测定有机化合物常用的仪器主要有气相色谱、气相色谱质谱联用仪、液相色谱等。仪器分析除了可用于定性和定量分析外，还可用于结构、价态、状态分析，微区和薄层分析，微量及超痕量分析等，是水质监测领域发展的方向。

自动监测技术是近年来依托仪器分析发展起来的水质监测技术[3]。监测的多为常规监测项目，如水温、pH、电导率、浊度、溶解氧、高锰酸盐指数等。我国建立的水质自动监测系统，定期在网站公布水质监测数据，对推动水质保护具有重要意义。

3 水质监测出现误差的原因

3.1 系统误差的存在

这是检测误差中必然会客观存在的一种误差形式，也叫做恒定误差，其特性一方面体现在可测性上，另一方面体现在有偏向性上。有方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差、环境误差。方法误差由于分析方法自身产生的误差，仪器误差由于使用了未经校准的仪器所致。试剂误差往往因使用的试剂纯度不够产生。操作误差由于监测者感觉器官的差异，读数习惯，操作偏好所致。环境误差由于测定时环境条件的变化而产生。系统误差不会随测定次数的增加而增加[2]。

3.2 偶然误差的存在

偶然误差是由偶然因素引起的。由许多不可控制或未控制的因素出现变化所引发的。比如测量过程中，环境的温湿度、气压等不同条件；使用的仪器的微小变化；操作者每次手法的轻微差异，等等。随机误差具有有界性、单峰性、对称性、抵偿性。

3.3 过失误差的存在

过失误差是由分析者在测定过程中的不正确的操作引起的。如错误地操作、加错试剂、操作过程中样品的损失、仪器的错误、读数方式的错误等均可引入过失误差。过失误差的存在往往会导致离群数据的产生，往往能引起监测者的注意。过失误差亦无规律可循。

4 减少误差的措施

4.1 仪器校准

测定样品前需预先对仪器进行校准，并对测定结果进行修正。同时，通过样品监测或标准物质监测，客观分析和比较仪器监测过程中的偏差，并将仪器精度与测试仪器精度进行比较。通过仪器校准可将数据偏移进行纠正，仪器校准是消除系统误差的重要手段。

4.2 空白实验法

空白实验不仅能检查实验所用仪器、试剂、容器等的清洁程度，还是反映操作者实验技能的手段。通过空白实验可校正实验过程中引入的误差。

4.3 回收率实验法

回收率实验包括空白加标和基体加标，通过在空白溶液或实际样品中加入一定量的标准溶液后按照与样品相同的条件进行测定并计算回收率，通过加标回收率观察是否能定量回收，必要时可用加标回收率作为校正因子对监测结果进行校正。

4.4 标准物质对比分析法

通过标准物质与实际样品于相同条件下的测定结果，判断系统误差存在与否。或者同一样品用不同反应原理的分析方法进行比对，以便对方法误差进行校正。

4.5 增加测定次数

由于偶然误差具有对称性和抵偿性，所以通过测定次数的增加，可将随机误差的代数和无限趋近于零。

5 异常数据的处理方法

当测定过程中出现较大的误差或出现错误时往往会出现异常值。所谓异常值，就是与其他观测值表现出显著差异的数据，异常值往往是个别数据。

判断异常值往往需要根据实际情况，选择合适的异常值检验规则。首先需要明确检验的显著性水平，然后再次依据这一水平得出临界值。这样只需要根据观测值是否超过临界值，就能够判定是否为异常值。

5.1 Grubbs检验法

用于检验多组测量值的一致性和剔除多组测量值均值中的异常值。应用该检验法每次检出的异常值不超过1个。

图1 Grubbs检验法路程图

5.2 Dixon检验法

Dixon 检验法用于一组观测值的一致性检验和剔除一组观测值中的异常值，可用于检验一个或多个异常值。

n值范围可以只为最小值x1时可以只为最小值xn时3-7 D=(X2-X1)/(Xn-X1)D=(Xn-Xn-1)/(Xn-X1)8-10 D=(X2-X1)/(Xn-1-X1)D=(Xn-Xn-1)/(Xn-X2)11-13 D=(X3-X1)/(Xn-1-X1)D=(Xn-Xn-2)/(Xn-X2)14-25 D=(X3-X1)/(Xn-2-X1)D=(Xn-Xn-2)/(Xn-X3)

Dixon检验法计算公式

5.3 偏度-峰度检验法

在未知标准差的情形下判断和处理异常值，检出异常值的个数多于1个时，可采用偏度-峰度检验法。

5.4 校验仪器要校正

对检验机器实施矫正必须要确保不会对其自身的精确度造成干扰；通过仪器对制定样品或标准物实施检测，对检测的结果进行公平的分析。如果检测的结果与实际的结果之间有较大的偏差，说明仪器设备的准确性不足，则需要对其实施矫正；如果之间的偏差在标准范围内，则说明仪器具备良好的精确度。

5.5 数字处理法

所谓数字处理法，就是基于检测使用的方法标准，以及检测人员经验，对误差实施数字处理进而使其尽量降低的一种方法。数字处理法的实施，一般情况下需若干个检验人员同时展开，在不断总结经验的基础上，尽量增加检测的次数，使检验的误差尽量被控制在一定范围，再与相关数据展开对比分析，这样能够得出更精准的数据。滴定管数据在读取的过程中，同样需要仔细的核对，这样可以获得准确度更高的数据。读取滴定管数据的关键，是要保证以滴定管凹液面的刻度为准。在最终数据读取和保留时，通常是以小数点后两位为保存数据，然后在多个数据中反复对比，从而获得准确度更高的数据。总的来说，数值处理法对于检测人员的专业能力和检验经验都有较高的要求，这样才能让水质检验的结果得到更精准的体现。

5.6 检验结果处理方法

这种方法同样是水质检验中的重要数据处理方法。具体来说，就是在针对水质检验所得到的一些反常数据，或者说与检测结果有显著不符性的数据，对其实施深入的分析，找出这些数据的原因并做好记录。这样能够有效避免类似的情况在后续检测中再次出现。同时，还需要检验人员务必要通过数据检测，确保数据准确性。数据检测通常有以下的步骤：首先，对测量得到的数据展开全面整理，找出反常数据；其次，对这些反常数据实施偏差与均值计算，尽量提升其有效性；最后，以4d 法对其实施保存。

5.7 改进监测过程法

首先，要针对检测的整个过程展开系统优化，避免对相关设备有不当使用，进而使实验误差加大；其次，要严格依据试验的内容、要求，选择恰当的试验仪器和器具，包括其类型、型号等。另外，如果在检测过程中出现任何问题，都要思考是否需要对监测过程实施相应的调整。最后，检验工作对检验人员的专业能力和工作经验有较高的要求，必须要具备数量的操作技巧，并切实按照检验流程操作，确保动作、手法符合检验标准和规范。只有这样，才能够让试验的准确性和可靠性得到保障。

6 提高水质监测质量的措施

6.1 完善水质环境监测的管理制度

水质环境监测管理，质量控制与质量管理应覆盖全过程，充分考虑测定过程中产生误差的原因，并尽量降低误差。从样品采集到分析数据和数据上报，建立严格的质控措施，保证监测数据的准确。

明确定义权限和责任，建立严格的目标责任制，明确分工并将职位与责任联系起来，避免各部门推脱责任的情况发生[4]。

6.2 加强组织管理，提高监测能力

提供水质监测的各种数据，数据的准确性、科学性、有效性依赖于获取环境要素方法程序的规范性、手段的正确性和分析的客观性。监测人员应具有相关的任职资格，并严格按照标准规范的要求进行水质测定，上岗之前应经过培训。实验条件应满足各项指标要求，实验用水、器皿、仪器、试剂均应符合相关技术规范的要求。仪器设备经检定或校准，满足测试需求。

7 结束语

水质监测是全面掌握水质污染状况，了解污染变化规律的重要手段。本文分析了水质监测过程中产生的系统误差、偶然误差、过失误差及减小误差的方法。并提出在水质监测过程中，应加强组织管理，提高监测能力，确保监测数据真实、准确、客观、全面，为评价环境质量、追踪寻找污染源、为实现监督管理、控制污染提供强有力的依据。