Ag-TiO2光催化还原水体中硝酸盐同步氧化有机物的试验

2020-07-17郑天怡付东王杜智军

净水技术 2020年7期

林超，吴磊,*，郑天怡,付东王，杜智军

(1.东南大学能源与环境学院，江苏南京 210000;2.南京市水利规划设计院股份有限公司，江苏南京 210000)

1 试验材料和方法

1.1 试剂与仪器

试剂：德固赛气相纳米TiO2、优级纯葡萄糖、优级纯硝酸钾、优级纯硝酸银、实验室自制纯水。仪器：北京普析TU-19系列紫外可见分光光度计(UV-vis)、场发射扫描电镜Hitachi(S4800)、X射线衍射仪Buker(D&advance)、X射线光电子能谱Thermo ESCALAB(250xi)、X射线荧光光谱分析仪panalytical(axios)定制的光催化反应器。

1.2 改性催化剂的制备

采用光催化还原法制备Ag负载的TiO2光催化剂。称取2.5 g TiO2和对应Ag理论质量分数分别为0.5、1.0、1.5、2.0 wt%的硝酸银于光催化反应器内，加入250 mL去离子水。以氮气曝气的方式赶出溶液中的溶解氧，至DO≤0.1 mg/L。加入10 mL乙醇作为还原剂，然后用稀NaOH溶液调节pH值至11，于125 W高压汞灯下照射10 h。待照射完成后，离心分离，然后用去离子水离心洗涤5次。将洗涤好的催化剂于恒温鼓风烘箱烘干24 h后研磨成粉末，最后于200 ℃煅烧6 h后再次研磨备用。

1.3 光催化降解

图1 光催化反应装置Fig.1 Photocatalytic Reactor

(1)

(2)

(3)

(4)

β——TN去除率；

χ——氮气选择性；

η——COD去除率；

c3——反应中氨氮浓度，mg/L；

c4——CODCr初始浓度，mg/L；

c5——反应中CODCr浓度，mg/L；

图2 0.53 wt% Ag-TiO2XRD分析图Fig.2 XRD Analysis Chart of 0.53 wt% Ag-TiO2

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的表征

2.1.1 X射线衍射(XRD)分析结果

图2为Ag负载的TiO2XRD表征图谱。由图2可知，TiO2样品的衍射峰位于25.3°、37.03°、37.88°、48.1°、53.9°、55.1°、62.7°、68.8°、75.1°，这些峰分别与锐钛矿(JCPDS：73-1028)的(101)、(103)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(215)晶面完整对应。位于27.48°、36.13°和41.30°、54.37°、56.69°、69.05°的特征峰，分别与P25中金红石相的(110)、(101)、(111)、(211)、(220)、(301)晶面完整对应。此外，Ag负载TiO2催化剂的图谱在38.20°、44.2°、64.4°出现了Ag0特征谱线[13]。

2.1.2 扫描电镜(SEM)表征结果

图3为纯TiO2和1.0 wt% Ag-TiO2的SEM扫描电镜图片。图3(a)中，纯TiO2中的晶粒粒径分布均匀，颗粒分布松散。图3(b)为0.53 wt% Ag-TiO2SEM扫描电图片，与图3(a)相比，Ag负载后晶体基本结构没有改变，但粒径变小、颗粒排列变致密。通过统计，未改性TiO2平均粒径约26.69 nm，0.53 wt% Ag-TiO2平均粒径约23.63 nm。粒径缩小可以减少电子空穴复合的可能性，使表面电子增加。

图3 (a)P25 SEM图像；(b)0.53 wt% Ag-TiO2 SEM图像Fig.3 (a) SEM Image of P25；(b)SEM Image of 0.53 wt% Ag-TiO2

2.1.3 X射线荧光光谱分析(XRF)表征结果

通过XRF可以定量分析不同Ag负载光催化剂中Ag的实际负载量。由表1可知，本试验所用负载方法可有效实现Ag在TiO2上的负载，Ag有效负载率约为50%。这可能是光还原反应不彻底，或是在洗涤过程中Ag损失导致的。后面的结果讨论将根据XRF表征结果显示的实际负载量进行描述。

表1 XRF分析结果Tab.1 Results of XRF Analysis

2.1.4 X射线光电子能谱(XPS)表征结果

图4(a)为0.23 wt% Ag-TiO2样品XPS全谱分析。由图4(a)可知，存在O、Ti、Ag元素。图4(b)为高分辨Ag-TiO2的Ag 3 d范围的XPS光谱图。由高分辨率图谱可知，Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的峰分别对应374.00 eV 和367.79 eV两处峰。这个结果表明，Ag以零价的单质形态负载于TiO2上。图4(c)为Ti 2p的高分辨光谱图，其中，Ti 2p3/2和Ti 2pl/2特征峰分别对应458.5 eV和464.24 eV两处。图4(d)中O 1s的峰对应在529.74 eV处，其峰形为不对称的宽峰，表明O在光催化剂表面的存在形态不是单一的，有多种氧化物。

图4 0.23 wt% Ag-TiO2 (a)、Ag 3d范围(b)、Ti 2p范围(c)、O 1s范围(d)的XPS谱图Fig.4 XPS Full Spectrum of 0.23 wt% Ag-TiO2(a), Ag 3d Spectrum(b), Ti 2p Spectrum(c) and O 1s Spectrum(d)

2.2 共降解反应影响因素

2.2.1 暗反应吸附试验

图的吸附曲线Fig.5 Adsorption Effect of

图6 pH对光催化还原硝酸盐效率及其产物气体转化率的影响(a)和对光催化降解有机物的影响(b)Fig.6 Effect of pH Value on Photocatalytic Reduction of Nitrate Efficiency and Product Gas Conversion (a) and Effect on the Oxidation of Organic Matter(b)

图7 金属Ag的负载量对光催化还原硝酸盐效率及其产物气体转化率的影响(a)和对光催化降解有机物的影响(b)Fig.7 Effect of Ag Loading on the Efficiency of Photocatalytic Reduction of Nitrate and the Product Gas Conversion (a) andEffect on the Oxidation of Organic Matter(b)

2.2.4 催化剂用量的影响

图8 催化剂投加量对光催化还原硝酸盐效率及其产物气体转化率的影响(a)和对有机物降解的影响(b)Fig.8 Effect of Catalyst Dosage on Photocatalytic Reduction of Nitrate Efficiency and Product Gas Conversion Rate (a) andEffect on the Oxidation of Organic Matter(b)

2.2.5 有机物和硝酸盐比例对共降解的影响