甲醇低压羰基合成法制醋酸合成工序生产工艺分析及改造优化

曹有章(兰州新区化工园区管理办公室,甘肃，兰州730300）

甲醇低压羰基合成醋酸技术经过40多年的发展，不断得以改进，形成了各具特色的工艺路线。自1996年引进国内后，通过自建、引进和中外合资等方式，我国醋酸工业面貌发生了根本性的改变。甲醇低压羰基合成醋酸合成工序原理是用一氧化碳与甲醇在铑催化剂及锂盐、磷酸盐的催化作用下和助催化剂碘甲烷和碘化氢的促进下液相合成醋酸。主要设备有反应釜、闪蒸器、外循环换热器。本文从醋酸生产技术中的合成工序出发，从工艺路线、装置的稳定性及装置建设成本等几个方面进行比较论证。

1 合成工序

1.1 基本工艺流程

本工序是用一氧化碳与甲醇在铑催化剂及锂盐、磷酸盐的催化作用下和助催化剂碘甲烷和碘化氢的促进下液相合成醋酸。

1.2 两种工艺路线比较论证

1.2.1 第一种醋酸合成工艺路线

合成工序1 简图见图1。该工艺是在国外BP 工艺的基础上，在反应釜后串联了一个转化釜，作为第二转化反应器,原料甲醇和CO在催化剂条件下，在反应釜进行生成醋酸的反应后，反应液（醋酸浓度约70%）继续进入转化釜深度转化。转化釜的主要作用是在剩余催化剂条件下将反应液中未反应的醋酸甲酯和甲醇进一步转化成醋酸，在发挥催化剂最大性能的同时，提高了反应效率，降低了精馏分离难度。

图1 合成工序1工艺流程简图

1.2.2 第二种醋酸合成工艺路线

合成工序2简图见图2。合成醋酸工艺流程直接采用原工艺，即原料甲醇和CO 在催化剂条件下直接在反应釜中生成醋酸，反应釜中含有CH3I 的气相经吸收工序脱碘，反应液经闪蒸阀进入闪蒸器闪蒸分离醋酸以及催化剂。

图2 合成工艺2流程简图

1.2.3 两种工艺路线比较论证

（1）两种合成工艺路线特点总结合成工艺1特点：

①增加新的转化釜，提高醋酸合成反应的转化深度，醋酸甲酯进一步生成醋酸；

②催化剂[Rh(CO)2I2]-转为多碘基羰铑更稳定；

③助催化剂CH3I部分转化为HI；

④反应液缓存体积大，易超负荷运行以及扩能改造；

⑤原始开车以及正常生产中工艺操作复杂；

⑥设备费用昂高。

合成工艺2特点：

①工艺条件易于控制；

②副反应生成的丙酸量较大；

③铑催化剂不稳定易沉淀；

④原始开车以及正常生产中易于操作；

⑤不适合低负荷及频繁开停车工况；

⑥设备费用低。

1.2.4 小结

第一种工艺（合成工艺1）在深入研究反应过程中甲醇转化深度与銠络合物稳定性的关系后，发现通过增加第二转化反应器（转化釜），降低反应液中的水含量，再配合其他反应工程方法，最终可以提高原料甲醇的转化深度。而提高原料甲醇的转化深度可以使反应液中热敏性的活性铑络合物[Rh(CO)2I2]-转换成热稳定性较好的三价多碘羰基络合物[RhCOI4]-和[RhCOI5]2-，从而较大程度的提高銠络合物的稳定性。另外，通过研究发现，使用转化釜将易分解沉淀的铑催化剂转化成可承受加热蒸发的铑络合物，可以使铑络合物不产生沉淀，而稳定的处于母液之中，供循环使用，从而大幅度的提高粗产品中醋酸的含量，减少蒸发器母液的循环量和精馏工序的负荷，使反应器的生产能力提高。

第二种工艺（合成工艺2）采用的是不增加第二转化反应器的BP 原工艺，该工艺铑催化剂不稳定，易于产生沉淀，不利于铑催化剂的循环使用，但是在原始开车以及正常生产的过程中工艺条件易于控制，装置稳定性好。

1.3 两种工艺装置建设成本比较论证

在甲醇低压羰基合成醋酸工艺中，反应介质对设备的腐蚀性很高，因此，在合成装置中，所有与碘甲烷、碘化氢、醋酸等混合物接触的设备、管线、机泵材料均选用贵金属锆或锆合金、Hastelloy合金。接触醋酸、碘甲烷物料的设备均需采用不锈钢材料。要求清洁的设备，且物料中含有少量醋酸时，也需采用不锈钢。接触惰性物料或一般腐蚀性物料（CO、甲醇等）的设备则选用低合金钢或低合金钢。

第一种工艺（合成工艺1）在合成装置中，增加了第二转化反应器（转化釜）来提高銠络合物的稳定性，从而达到铑催化剂的循环使用、提高粗产品中醋酸含量、减少蒸发器母液的循环量、减少精馏工序负荷、提高反应器生产能力和降低公用工程消耗等的目的。但通过增加第二转化反应器（转化釜）以及大量的附属管线以及阀门，装置建设成本相对较高。

第二种工艺（（合成工艺2））所采用的工艺并未增加转化釜以及附属管线、阀门等，因此，两者相比较，第一种工艺路线装置设备费用远远高于第二种工艺路线。

1.4 两种工艺装置稳定性比较论证

正常情况下，两种工艺路线均能满足生产要求。

经过运行发现，第一种工艺在原始开车以及开停车频繁时装置性能不稳定。这是由于甲醇低压羰基合成醋酸反应的过程中，反应液组分复杂，铑催化剂、碘甲烷、碘化氢等组分在稀酸溶液中极不稳定，且反应釜中副反应多，工艺指标要求严格，所以第一种工艺在原始开车以及正常生产中工艺操作复杂，不易调整，从而影响装置性能的稳定性。

第二种工艺合成工序采用原工艺，没有做进一步的改进，由于工艺路线简短，所以原始开车以及开停车操作简单，工艺容易调整，装置稳定性好。

2 结语

第一种工艺（合成工艺1）通过增加第二转化反应器，提高了銠络合物的稳定性，从工艺指标可看出较大幅度的提高了粗产品中醋酸的含量、减少了蒸发器母液的循环量和精馏工序的负荷，使反应器的生产能力提高。但是由于合成工艺路线复杂，对工艺操作条件要求高，因此造成原始开停车频繁时装置性能不稳定。同时由于增加第二转化反应器，延长了工艺路线，使得装置中使用的合成锆材设备增加，因此造成装置建设成本和能耗增高。第二种工艺（合成工艺2）路线简单，原始开车容易操作，装置建设成本低，能源消耗较低。

综上所述，对于50万吨以下产能的醋酸装置，建议使用第二种工艺（合成工艺2）路线，可以最大程度节约成本，提高效益。当产能超过50万吨时，则选择第一种工艺路线，因为该工艺反应液缓存体积大，易超负荷运行以及扩能改造。