可拉伸皮芯纤维状硅橡胶TENG的制备及其改性研究

2020-07-17卢旭晨吕莎莎

合成纤维工业 2020年3期

卢旭晨，吕莎莎，张欣，黄涛，俞昊

(东华大学材料科学与工程学院纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

在过去的十几年中，柔性和可拉伸设备已成为现代电子学和相关多学科领域研究的主流方向[1-2]，可拉伸设备例如锂离子电池[3]、电化学超级电容器[4]、场效应晶体管[5]和人造皮肤传感器[6]均被广泛研究。这类新的电子设备允许将设备变形为复杂的形状，同时保持设备的性能和可靠性，从而实现电子设备超长的使用寿命。然而为了给这些可拉伸、可穿戴电子设备供电，通常需要外接电源，不仅使用寿命有限，还导致电子设备体积质量增加[7]。摩擦纳米发电机(TENG)通过摩擦带电和静电感应将机械能(尤其是低频的人体运动机械能)[8]转换为电能从而给电子设备供电，且TENG具有质量较轻、制备成本低、稳定性好等一系列的优点[9-10]，被认为是有希望解决可穿戴设备电源问题的一种器件。

作者基于皮芯结构设计，采用简便、低成本的模板法制得柔性、可拉伸、高灵敏且稳定的硅橡胶TENG；并通过采用以下3种简单并且有效的改性方法来提高可拉伸的皮芯纤维状硅橡胶TENG的输出性能。(1)采用砂纸模板对材料表面进行粗糙化处理，在材料表面构造微纳米结构；(2)通过使用喷涂法对材料表面进行氟化处理，在材料表面引入氟元素来增加表面转移电荷量；(3)引入具有高电子迁移率和潜在形状适应性的液体金属作为摩擦材料，其液态形态有益于增大摩擦过程中的摩擦面积。

1 实验

1.1 原料及试剂

硅橡胶：牌号为Ecoflex50-1，美国Smooth-on公司生产；含氟防污剂：牌号为ZCP005，广州希森美克新材料科技有限公司生产；弹性镀银尼龙纤维：线密度为666 dtex，青岛天银纺织公司生产；普通砂纸：规格为140目，市售；液态镓铟锡锌合金(简称液态金属)：规格为3 ℃下为液态，市售。

1.2 主要设备与仪器

AFA-IV自动涂膜机：天津科信试验机厂制；BS210S电子天平：北京赛多利斯有限公司制；Talos F200S场发射扫描电子显微镜：美国FEI公司制；Wavesurfer 104MXs-B示波器：美国LeCroy公司制； OCA 40Micro全自动微观接触角测量仪：德国DataPhysics公司制； 6514静电计：美国Keithley公司制。

1.3 实验方法

1.3.1 可拉伸皮芯纤维状硅橡胶TENG的制备

(1) 硅橡胶外管的制备

先将硅橡胶与固化剂以1:1的质量比均匀混合制备硅橡胶混合物，通过自动涂膜机在聚酯树脂板上铺膜，膜厚约1.5 mm，固化后脱模即得到硅橡胶膜；然后将该硅橡胶膜包裹在直径5 mm的亚克力圆管外，并用硅橡胶混合物封口，固化后将亚克力圆管抽取出，制得硅橡胶圆管即为硅橡胶外管。

(2)内芯纤维的制备

成立家长导师团，利用互联网平台与学生家长共享学校的新闻、信息，并给学生以家庭作业的形式与家长共同探讨职业生涯规划问题，随后逐步细化个人规划，尤其是在留学择校和就业观培养上，需要尽早树立正确的观念，结合个人兴趣与特长，合理作出抉择。家长需引导学生树立正确就业择业观，合理平衡就业与待遇薪资之间的关系。包括在面对文化差异的时候，如何处理人际关系，解决生活中遇到的问题，都是在留学前需要去做好心理预设的，以尽早适应留学生活，因此家长需要多关注留意学生表现出来的各方面情绪，帮助其做好充足准备。

先将弹性导电镀银尼龙纤维置于内径2 mm的亚克力管内，作为电极，用注射器吸取上述制备的硅橡胶混合物，通过聚四氟乙烯管注射到亚克力管内，制得硅橡胶纤维；待硅橡胶纤维固化后将其从管内拉出，在硅橡胶纤维外紧密缠绕弹性镀银纤维，作为摩擦材料及电极，则制得内芯纤维。

(3)皮芯纤维的制备

先将上述制得的直径较小的内芯纤维嵌套入直径较大的硅橡胶外管，然后将嵌套的内芯外管结构整体用上述硅橡胶混合物封装，得到皮芯纤维。至此，制得了基于可拉伸的皮芯纤维状的硅橡胶TENG，将其编为0#试样。

1.3.2 可拉伸皮芯纤维状硅橡胶TENG的改性

(1)硅橡胶外管的内表面粗糙化

利用简易砂纸模板，采用自动涂膜机的旋涂法，将砂纸图案转移到硅橡胶外管的内表面上，即制得内表面粗糙化的硅橡胶外管，其他制备步骤与可拉伸皮芯纤维状硅橡胶TENG的制备相同，由此制得的可拉伸的皮芯纤维状硅橡胶TENG编为1#试样。

(2)硅橡胶外管的内表面氟化处理

将上述硅橡胶外管的内表面粗糙化后再对其进行氟化处理，即在其微纳米结构表面喷涂含氟防污剂，使用量为0.5 mL/cm2，其他制备步骤与可拉伸皮芯纤维状硅橡胶TENG的制备相同，由此制得的可拉伸皮芯纤维状硅橡胶TENG编为2#试样。

(3)液态金属增强

在经过硅橡胶外管的内表面粗糙化和氟化处理后，将纤维状硅橡胶TENG的内芯与硅橡胶外管间隙用注射器注入液态金属，液态金属注入量为6 cm/mL，最后再用硅橡胶混合物封住注射孔，其他制备步骤与可拉伸皮芯纤维状硅橡胶TENG的制备相同，即制得液态金属与弹性镀银尼龙纤维为一极摩擦材料，硅橡胶为另一极摩擦材料的纤维状硅橡胶TENG，由此制得的可拉伸皮芯纤维状硅橡胶TENG编为3#试样。

1.4 测试与表征

表面形貌：使用场发射扫描电子显微镜观察硅橡胶的表面形貌。测试时所有试样都经过预先喷金处理，以得到硅橡胶表面稳定准确的形貌图像。

电输出性能：采用示波器测试所制备的可拉伸皮芯纤维状TENG的输出电压；采用6514静电计测试可拉伸的皮芯纤维状TENG的输出电流。测试时将长度为6 cm的皮芯纤维的一端固定在聚酯树脂板上，带上橡胶手套后手持另一端以拉伸比100%，2 Hz的频率拉伸该皮芯纤维。

疏水性能：采用全自动微观接触角测量仪测试氟化处理前后硅橡胶的接触角，以表征氟化处理前后硅橡胶的疏水性能。测试时选取表面平整的硅橡胶膜，水滴体积为3 μL，滴速为中等。

2 结果与讨论

2.1 硅橡胶外管的内表面粗糙化改性

由图1可看出：硅橡胶外管的内表面未经粗糙化处理，其面光滑无凹凸不平的粗糙结构；而硅橡胶外管的内表面经过粗糙化处理后，其表面呈现凹凸不平的与砂纸契合的孔洞结构。说明通过普通砂纸作为模板制备的硅橡胶外管成功在其内表面构造了微纳米结构，且其孔洞结构总体形貌大小均匀。

图1 硅橡胶外管的内表面粗糙化前后的SEM照片Fig.1 SEM images of internal surface of silicone rubber outer tube before and after roughening

由图2、图3可见：0#试样的短路电流约40 nA，开路电压约1.25 V；1#试样的短路电流约83 nA，开路电压约2.8 V，即1#试样的输出电流和电压均比0#试样的高。

图2 试样的短路电流Fig.2 Short circuit current of samples

图3 试样的开路电压Fig.3 Open-circuit voltage of samples

这是由于1#试样的硅橡胶外管的内表面经过粗糙化处理后具有微纳米结构，这有助于增大硅橡胶与弹性镀银尼龙纤维在摩擦过程中的有效接触面积，从而增大可拉伸皮芯纤维状硅橡胶TENG在拉伸条件下的电输出性能。

2.2 硅橡胶外管的内表面氟化处理改性

在硅橡胶外管的内表面粗糙化改性后对其进行氟化处理，其氟化处理前后的SEM照片如图4所示。由图4可看出，氟化处理后没有改变硅橡胶外管内表面的微纳米结构。

对氟化处理前后的硅橡胶外管的内表面对水的接触角进行测试，结果表明，硅橡胶外管内表面的接触角氟化处理前为119°，氟化处理后为133.9°，说明氟化处理后，硅橡胶外管的内表面的疏水性能增强。

由图5可以看出，2#试样的短路电流约100 nA，开路电压约4.3 V，相比1#试样的短路电流约83 nA和开路电压约2.8 V的均要高。这是因为摩擦带电现象产生的条件之一是进行摩擦的材料对电子的吸引能力不同，而对电子的吸引程度取决于材料含有的电负性基团的强弱；而目前已知氟原子的电负性最强，所以2#试样硅橡胶外管的内表面经过氟化处理，表面引入的氟元素增加了摩擦过程中转移的电荷量，从而提高了其可拉伸皮芯纤维状TENG的电输出性能。

图5 2#试样的电输出性能Fig.5 Electrochemical performance of sample 2#

2.3 液态金属增强改性

由图6可看出，3#试样为注入液态金属的可拉伸皮芯纤维状硅橡胶TENG，在一定拉伸条件下的短路电流约145 nA，开路电压约5.8 V，与2#试样的短路电流100 nA，开路电压4.3 V(见图5)相比，其电输出性能增加。这是因为液态金属其液态形态有益于与硅橡胶表面接触摩擦，因此在可拉伸皮芯纤维状硅橡胶TENG中添加液态金属可以提高在拉伸过程中的有效摩擦面积，从而增大可拉伸皮芯纤维状TENG的转移电荷量，因此3#试样的电输出性能均比2#试样的高。