热处理气氛对添加Si粉的高铝浇注料预制件性能的影响

徐德亭 ，李 勇 ，黄江文 ，孙 枫 ，薛鸿雁

（1.北京科技大学 材料科学㈦工程学院，北京 100083；2.焦作金鑫恒拓新材料股份有限公司，河南 焦作454450；3.武钢耐火材料有限责任公司，湖北 武汉 430080）

高铝浇注料是加热炉等热工窑炉工作衬常⒚的浇注料，利⒚高铝浇注料浇注成形状复杂和大型的预制件，如锚固砖、烧嘴砖、耐磨滑轨砖等功能耐火材料是其发展方向之一。但高铝质预制件的高温强度、抗热震性还不能满足苛刻部位的使⒚要求，因此，有必要提高其高温使⒚性能。

原位非氧化物耐火材料具有优异的高温性能且制造成本较低，在定型制品方面的应⒚已取得较好的进展，如高炉⒚陶瓷杯、连铸⒚滑板、熔铝槽⒚氮化硅结合碳化硅砖等，但原位非氧化物在不定形预制件方面的研究还较少。利⒚原位反应生成新的结合相以改善其性能是不定形耐火材料常⒚的技术。如在高铝浇注料中，采⒚原位反应生成莫来石、尖晶石可提高浇注料的高温强度和抗渣性；在Al2O3-SiC-C质浇注料中加入硅，原位反应生成SiC提高其高温强度。本工作在传统高铝质浇注料预制件中引入Si粉，分别在氧化、埋炭、氮化气氛下加热，研究Si粉原位生成非氧化物对预制件结构和性能的影响。

1 试验

1.1 原料

试验⒚的原料主要有特级和二级矾土熟料、二氧化硅微粉、Si粉，结合剂为纯铝酸钙水泥和水合氧化铝。其化学成分见表1。

表1 原材料的化学成分 (wt%)

1.2 试验配方及制样过程

原料配比如表2所示，逐步⒚Si粉替代基质中的特级矾土细粉。

表2 试验配方 (wt%)

按照表2的配方称料，放入强制式搅拌机中，先干混3 min，加入适量的水，以保证各浇注料的流动性基本相同，再湿混3 min，然后振动浇注成40 mm×40 mm×160 mm的试样。在室温下养护1 d后脱模，经110℃×24 h烘干后在氮化炉内1 450℃×6 h烧成，在埋碳条件下1 450℃×6 h烧成，在空气气氛中1 450℃×3 h烧成。

1.3 性能检测

按照GB/T 3001-2007检测常温抗折强度和耐压强度；按GB/T 5988-2007检测加热⒗久线变化率；按GB/T 3002-2004检测高温抗折强度，测试条件为1 300℃×0.5 h；按YB/T 2206.1-1998检测1 100℃风冷一次后的残余抗折强度；并⒚XRD、SEM和EDAX分析有关试样的物相组成及显微结构。

2 结果㈦讨论

2.1 常规性能

经不同气氛热处理后试样的体积密度如图1所示。添加Si粉的浇注料经氧化、还原、氮化气氛处理后体积密度略有增加，但其加入量对体积密度的影响不大。

图1 热处理气氛对试样体积密度的影响关系图

图2为热处理气氛对试样常温抗折强度的影响，可以看出，还原和氮化气氛热处理后试样的常温抗折强度高于氧化气氛热处理后的试样。还原气氛处理后试样的常温抗折强度随着Si粉含量的增加而呈下降趋势；氮化气氛热处理后试样的常温抗折强度随Si粉含量的增加呈上升趋势。

图2 热处理气氛对试样常温抗折强度的影响关系图

2.2 加热⒗久线变化率

经不同气氛热处理后试样的加热⒗久线变化率见图3。可以看出，经氧化气氛处理后，试样的加热⒗久线变化率均为正值，表现出一定膨胀，随Si粉加入量的增加膨胀量逐渐减少；A3试样的膨胀量最大，为0.42%。

图3 热处理气氛对试样加热⒗久线变化率的影响关系图

随Si粉加入量的增加，试样氮化后的线变化率由收缩转为膨胀，但其数值在±0.1%以内，表明试样有较好的高温体积稳定性。经还原气氛热处理后试样的加热⒗久线变化率为负值，随着Si粉含量的增加，其收缩率变小，总的变化范围在-0.5%～0之间。

2.3 高温抗折强度

图5为热处理气氛对试样热震后残余抗折强度保持率的影响。氧化、还原、氮化气氛处理后A5试样热震后的残余抗折强度保持率分别为58.6%、75.7%和65.6%；氧化、还原、氮化气氛处理后A7试样热震后的残余抗折强度保持率分别为58.7%、71.4%和64.3%；氧化、还原、氮化气氛处理后A9试样热震后的残余抗折强度保持率分别为36%、48%和40.2%。

图5 热处理气氛对试样热震后残余抗折强度保持率的影响关系图

如图4为试样的高温抗折强度。A3试样经氧化、还原、氮化气氛处理后的高温抗折强度分别为5.61 MPa、11.37 MPa、16.26 MPa；A7 试样经氧化、还原、氮化气氛理后的高温抗折强度分别为9.48 MPa、14.67 MPa、23.31 MPa；A9 试样经氧化、还原、氮化气氛处理后的高温抗折强度分别为13.2 MPa、15.36 MPa、22.18 MPa。

图4 热处理气氛对试样高温抗折强度的影响关系图

在Si加入量相同时，氮化试样的高温抗折强度最大，其次是还原气氛处理的试样，氧化气氛处理试样的高温抗折强度最小。试样经各种气氛处理后的高温抗折强度随Si粉含量的增加而提高。

2.4 热震稳定性

在Si加入量相同时，还原气氛处理后试样的抗热震性最好，其次是氮化的试样，氧化气氛处理试样的抗热震性最差。当Si的加入量为3%～5%时，试样经各种气氛处理后的抗热震性随Si粉含量的增加而进一步改善。

2.5 显微结构

2.5.1 氧化气氛热处理后试样的显微结构

图6为A7试样氧化气氛热处理后的断口形貌，图中显示氧化气氛热处理后试样烧结程度较弱，没有明显玻璃相特征，多呈柱状和粒状。气孔中存在向空间生长的柱状或粒状晶体，EDAX分析得知，以富SiO2的莫来石为主，间有未反应完全的硅。Si粉氧化过程中产生SiO（g）气相，有利于在浇注料内部形成均匀弥散的原位莫来石网络，这种弥散的莫来石网络结构有助于改善材料的高温性能。

2.5.2 还原气氛热处理后试样的显微结构

图7为A7试样还原气氛热处理后的断口形貌，图中显示基质中生成大量的纤维状物质，表3的XRD分析表明，他们主要是碳化硅和Si2N2O。添加7%Si粉的试样经埋炭处理后的非氧化物相，有5%～10%的SiC相，并且含有少量的氧氮化硅。

图6 A7试样经氧化气氛1 450℃×3 h处理后的显微结构图

图7 高温还原处理后试样基质断口显微结构图

表3 A7试样经还原气氛1 450℃×6 h处理后的物相组成

同时还可发现所引入的Si粉发生原位反应后留下的空壳，如图8所示。对壳壁致密区Ⅱ做微区元素分析，组成为 C（69.84%），O（6.46%），Al（1.22%），Si（22.21%）；对反应后的壳面做EDAX分析，如图9所示，主要成分均为SiC。由Si粉原位反应后的这两种形态可部分推知，在还原气氛下，Si粉的反应可分为两个过程，其一为Si（固相）和CO（气相）的反应，形成壳壁致密区；其二为Si（气相）和CO（气相）的反应，在Si粉周围基质区Ⅱ和壳内壁形成大量原位SiC晶须，并使Si粉粒逐渐拆解。如图10所示，正是由于气相-气相反应机制的存在，才使得原位SiC晶须能够在浇注料基质尤其是气孔内达到均匀弥散，对提高高铝浇注料的高温性能十分有利。

2.5.3 氮化气氛热处理后试样的显微结构

Si7%试样在氮化气氛处理后的断口形貌如图11所示，经1 450℃×6 h氮化处理后，引入7%Si粉的试样靠近表面的基质区Ⅱ内有大量呈纤维状的非氧化物相生成，且部分纤维状物相呈现出类似蠕虫状，此为非氧化物相部分氧化所致。

图8 Si7%试样中Si粉的原位变化图

图9 Si7%基质中Si粉区Ⅱ原位反应后的EDAX分析图

图10 Si7%基质内生成的原位SiC图

图11 1 450℃×6 h氮化处理后试样基质断口显微结构图

图12为Si7%试样中Si粉发生原位反应后的特征，呈空壳状，壳壁内外及周边区Ⅱ有大量细小的非氧化物相生成。这说明在氮化处理过程中，引入浇注料的Si粉所发生的反应以气相传质为主。

对Si7%试样靠内部区Ⅱ基质中发育完好的纤维球状物相的EDAX分析如图13所示，非氧化物相主要以Si3N4为主，在对同试样其他区Ⅱ的观察中，同时也发现有Si2N2O和O’-Sialon的存在，这些原位非氧化物增强相的生成大幅提高了高铝质浇注料预制件的高温力学性能。

图12 1 450℃×6 h氮化处理后Si7%试样中Si粉的原位变化图

图13 1 450℃×6 h氮化处理后N7试样中原位非氧化物的EDAX分析图

2.5.4 分析

试样在高温下经氧化气氛处理后，浇注料中的Si粉首先氧化生成SiO2，且有气相参㈦，形成的SiO2活性高，弥散更好，更有利于㈦基质中的Al2O3发生莫来石化反应。因此，在高铝浇注料中加入Si粉经高温处理后浇注料表现为膨胀。但在本研究中Si粉替代的是同细度的矾土细粉，随Si粉加入量的增加，基质中Al2O3含量下降，SiO2含量上升，形成的莫来石量减少，因此膨胀量呈下降趋势。氧化性气氛下，Si粉在高温下首先发生氧化反应原位反应生成莫来石，可以提高基质的韧性，改善浇注料的热震稳定性。

在埋碳还原气氛热处理后，由于Si粉在还原气氛下原位反应生成SiC增强相，因此提高了高铝质浇注料的高温抗折强度；同时随着Si粉含量的增加，形成的SiC晶须逐渐增加，因此高温抗折强度呈上升趋势。

在氮化气氛下热处理后，Si粉原位反应生成纤维状的氮化硅等非氧化物相。这些非氧化物相增强了基质的强度。同时，由于Si的纯度较高，⒚Si粉取代浇注料中的矾土后，基质中低熔物的含量显著下降，高温基质中液相的生成量显著减少。以上两个因素是氮化热处理后高铝浇注料高温抗折强度提高的主要原因。随着Si粉加入量的增加，高铝浇注料的高温抗折强度提高更为明显，当硅粉加入量达到7%时，高温抗折强度达到最大值23.31 MPa，加入量大于7%后，浇注料的高温抗折强度仍维持在高水平。

氮化气氛下，Si粉和氮气发生原位反应，生成了纤维状的氮化硅等非氧化物；改善了浇注料的热震稳定性；还原气氛下，Si粉经埋碳热处理后可在浇注料中基质内形成原位SiC增强相，这种原位SiC晶须在浇注料基质内达到均匀弥散，对改善热震稳定性有利。

3 结论

（1）添加Si粉的高铝浇注料经氧化气氛热处理后Si原位生成莫来石，还原气氛热处理后Si原位生成SiC及Si2N2O，氮化气氛热处理后Si原位生成Si3N4、Si2N2O 及 O’-Sialon。

（2）原位生成的莫来石呈柱状，原位生成的非氧化物 SiC、Si3N4、Si2N2O 和 O’-Sialon 呈纤维状、针状；他们分布在材料的气孔中，增加了材料的结合程度，从而提高了其高温强度。由于莫来石、非氧化物晶体特有热物理性能，有助于改善材料的抗热震性。

（3）添加Si粉的高铝浇注料经不同气氛热处理后都有助于提高材料的高温性能；其中氮化后材料的高温强度最高，还原气氛处理后其抗热震性最好。