磷酸中不同硫酸盐含量的分析方法
2020-07-16杨利仙
杨利仙
（昆明川金诺化工股份有限公司 研发中心，云南 昆明 650113）
硫酸分解磷矿生产的磷酸中会有硫酸盐存在。从湿法粗磷酸到工业湿法净化磷酸乃至更为纯净的工业级磷酸、电子级磷酸等，其中硫酸盐含量均是一个非常重要的指标，因此准确测定各个阶段磷酸中的硫酸盐含量具有重要意义。硫酸盐含量测定常用的方法有硫酸钡重量法、分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法、离子色谱法等，这些方法各有优缺点。笔者主要介绍硫酸钡重量法、分光光度法及ICP-OES 法的方法原理及特点，并介绍如何在满足实验或生产要求的条件下根据不同硫酸盐含量选择合适的分析方法。
1 磷酸中硫酸盐含量测定的3种常用方法
1.1 硫酸钡重量法
1） 方法原理
在酸性试液中氯化钡与试样中的硫酸根反应生成硫酸钡沉淀，经过过滤、洗涤、烘干后称量，根据硫酸钡沉淀的质量求出硫酸根含量［1］。
2） 方法简述
称取一定量的磷酸样品（精确至±0.000 2 g）于250 mL烧杯中，在盐酸环境下，加入乙二胺四乙酸（EDTA）溶液以屏蔽铁、铝，用水稀释至150 mL；加热煮沸，在不断搅拌下逐滴加入氯化钡溶液（0.5 mol/L）至硫酸根全部转化为硫酸钡沉淀后稍微过量，煮沸3 ～5 min，在90 ℃水浴锅中保温1 h；取出稍冷后，用预先在（180±5）℃烘干至恒质量的玻璃砂芯坩埚抽滤，以倾泻法用温水洗涤沉淀4 ～5 次，将沉淀全部转入坩埚中，再用水洗涤至以硝酸银溶液检验无白色沉淀出现；将沉淀连同坩埚一起放入（180±5）℃烘箱中干燥45 min，取出稍冷后放入干燥器中冷却至室温，称量计算［2］。
3） 方法特点
该方法分析成本较低，需要的分析器材均比较常见，且价格低廉；该方法缺点是耗时较长，每个样品分析时间需要2 h以上。
1.2 分光光度法
1） 方法原理
在盐酸介质中，试样中的硫酸根与加入的氯化钡形成沉淀，用分光光度计在波长440 nm处测定其浊度。采用工作曲线法确定试样中的硫酸根含量［3］。
2） 方法简述
工作曲线的绘制：分别取硫酸盐标准溶液（0.1 mg/mL）0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL 于一系列50 mL容量瓶中；加入盐酸溶液2 mL、缓冲溶液10 mL 和氯化钡溶液3 mL，稀释至刻度，摇匀；放置10 min，在波长440 nm处测定其吸光值；以硫酸根的质量为横坐标，对应的吸光值为纵坐标，绘制工作曲线［3］。
样品测定：称取磷酸试样1.0 ～1.5 g（精确至0.000 2 g）置于50 mL 容量瓶中（控制其中的硫酸根含量在工作曲线范围内；加入盐酸溶液2 mL、缓冲溶液10 mL 和氯化钡溶液3 mL，稀释至刻度，摇匀；放置10 min，在波长440 nm 处测定吸光值。根据样品吸光值在工作曲线上查得硫酸根的质量。
3） 方法特点
该方法分析成本较低，所用器材比较常见且价格低廉，分析时间较硫酸钡重量法要短。该法缺点是受试剂和标准曲线影响较大，线性相关系数很难达到0.999以上，因此对于一些敏感试剂和低含量标准溶液需要现配现用，不适用于含量特别低的样品。
1.3 ICP-OES法
1） 方法原理
电感耦合等离子体发射光谱仪是将等离子体矩作为激发源，促使被测样品中的各原子被激发，并成功发射出相应的特征光谱线，从而确定和测量样品所含化学元素及对应含量［4］。由硫原子被激发发射的谱线称为硫原子线，当待测试样中硫酸根含量不高时，谱线强度和离子浓度呈线性关系。可配制不同浓度的硫酸根标准样品，在合适的分析条件下激发样品，绘制工作曲线，利用待测样品的谱线强度由标准工作曲线求出试样中的硫酸根含量［5］。
2） 方法简述
工作曲线的绘制：分别取不同浓度的硫酸盐标准溶液于一系列100 mL 容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。在ICP-OES上测其强度，绘制标准工作曲线。
样品测定：称取一定量的磷酸试样（精确至0.000 2 g）置于100 mL容量瓶中，控制其中的硫酸根含量在工作曲线范围内，加入盐酸（1+1）10 mL，稀释至刻度，摇匀。在ICP-OES上进行测定，计算机自动根据标准工作曲线计算出硫酸根的含量。
3） 方法特点
该方法检出限低，准确度高，环保快速，且可同时测定砷以及多种金属杂质；但仪器昂贵，且氩气消耗量较大，分析成本较高。
2 3种方法的检出限
取4 个硫酸盐含量不同的样品，用上述3 种方法进行多次反复测定，数据见表1。
表1 3种分析方法结果对比 %
由表1 可知，当磷酸样品中SO42-含量较高时，3种方法均可用，数据精密度相当，测定结果也相当；当磷酸样品中w（SO42-）＜0.003%时，硫酸钡重量法精密度较差，测定结果准确度亦差、甚至还有可能检测不出；当w（SO42-）≤0.001%时，硫酸钡重量法、分光光度法均检测不出。因此，硫酸钡重量法不适用于w（SO42-）＜0.003%样品的测定；分光光度法则不适用于w（SO42-）＜0.001%样品的测定；而ICP-OES法则适合各种含量的样品测定。大量实验证实ICP-OES法的检出限可低至1 mg/kg。
3 分析方法的选择
第一，可通过预估样品中SO42-含量的高低来选择分析方法（即考虑方法的检出限）。第二，根据时间要求来选择。第三，根据分析元素来选择，例如当只测定质量分数约为0.015%的硫酸盐样品，则可选用分光光度法进行测定；但除了硫酸盐以外还需要测定钙、镁、铁、铝、砷等元素，则可选择ICP-OES 法进行测定。第四，从实验室条件、经费、对数据准确性的要求等方面考虑。
