煤制乙二醇厂污染物去除效能小试研究
2020-07-16翟羽佳
翟羽佳
(太原市环境科学研究院,山西 太原 030002)
乙二醇(俗称甘醇)是一种重要的战略物资,也是一种重要的有机化工原料,吸水性强,可用于生产聚酯纤维、不饱和聚酯树脂等,用途广泛[1]。近年来,随着我国聚酯产业的迅猛发展,国内掀起了煤制乙二醇投资热。然而,煤制乙二醇由于生产工艺的特殊性,废水具有高氨氮、高COD的特点,可生化性差,且传统脱氮工艺又无法满足煤制乙二醇废水处理要求,因此对煤制乙二醇废水进行脱氮以满足现有的水处理标准,是近年来的研究热点[1]。一体式厌氧氨氧化工艺可以直接将氨氮转化为氮气,其代谢流程短,占地面积小,脱氮效率高,对整个煤制乙二醇行业废水的处理具有指导意义。
1 煤制乙二醇工艺及水质特点
1.1 煤制乙二醇工艺
乙二醇分子式为C2H6O2,具有甜味,吸水性强[1]。煤制乙二醇即以煤代替石油乙烯生产乙二醇,目前其主要技术有直接法、烯烃法及草酸酯法3种,其中,直接法的关键是催化剂的选择,目前难以实现工业化;烯烃法技术较为成熟,但成本相对较高;草酸酯法工艺流程短,成本低,是目前应用较广的生产工艺。草酸酯法煤制乙二醇技术路线如图1所示。
1.2 煤制乙二醇废水的来源与特点
煤制乙二醇废水中含有甲醇、乙醇、乙二醇及硝酸钠等有机物质,是典型的煤化工废水。煤制乙二醇废水的主要污染源有变换冷凝液(NH4+-N、H2S),酯化废水(醇类、BOD、硝酸盐类),气化装置工艺废水(COD、BOD、挥发酚、总氮、氨氮等),净化废水(以低温甲醇洗为例)(甲醇)、乙二醇精馏废水(甲醇、乙醇、甲酸甲酯)等,传统水处理工艺很难满足现有的水处理标准。
图1 草酸酯法煤制乙二醇技术路线
2 煤制乙二醇厂污染物去除效能分析
实验所用废水来自某煤制乙二醇厂区污水处理站,水质指标如表1所示。
表1 小试水质
2.1 常规指标分析
高负荷曝气池工艺主要特点是负荷高、曝气时间短,去除有机物以吸附为主,出水不能直接排放。对于污水中的有机物,全部污染物用代表有机物质相对含量的综合性指标COD来表示;能够被微生物分解的部分一般用BOD5表示。同时,BOD5/COD是能够被微生物分解的有机物质所占的实际比例,是评价废水可生化性的重要指标,即为可生化的部分。一般BOD5/COD>0.3,表明污水可生化性良好。处理工艺流程中BOD5和COD值及BOD5/COD变化情况如图2所示。
图2 处理工艺流程中BOD5和COD值及BOD5/COD变化情况
本工艺的高曝池对COD的去除率在53%左右,大量COD的去除,为后续的生化处理工艺创造条件。煤制乙二醇废水的进水池BOD5/COD为0.25,经过高曝池后的COD大大降低,使BOD5/COD值低于0.1,可生化性较好。
2.2 金属元素
不同金属离子对微生物的作用不同。其中,Fe是厌氧氨氧化菌生长与保持活性的重要元素之一,厌氧氨氧化菌储存铁用于血红素的合成。彭厦等[2]的研究表明,5 mg/L以下的铁离子并不会影响厌氧氨氧化菌的生长,反而一定量的铁离子还会提高其活性。Mn是微生物必需的矿物元素,常参与超氧化物歧化酶合成,理论上可使厌氧氨氧化反应更加稳定。彭厦等[2]的研究表明,锰离子在3 mg/L左右的浓度下,不影响厌氧氨氧化菌的生长。Cr6+对厌氧氨氧化菌有很强的抑制作用,且抑制作用不可逆。王敬平等[3]研究表明,Cr6+质量浓度大于0.75 mg/L时,脱氮性能明显降低,整个系统崩溃。Cu为厌氧氨氧化菌内部第二代金属元素,适当浓度的铜离子可提高细菌中酶的活性[4]。Cd对厌氧氨氧化菌有持续毒性。王敬平[3]的Cd2+、Cd6+对厌氧氨氧化反应脱氮性能影响的研究表明,Cd2+质量浓度超过10 mg/L时,厌氧氨氧化菌肼脱氢酶活性和血红素浓度均受其抑制,会显著降低其脱氮性能,而低于5 mg/L时,则不会影响。Zn是厌氧氨氧化菌的基本微量元素,但其过量会抑制电子传递,并使关键酶丧失活性[5]。Pb为典型的重金属元素,对厌氧氨氧化菌的毒害作用较强[5]。处理工艺流程中金属元素浓度变化如图3所示。
图3 处理工艺流程中金属元素浓度变化
由图3可知,一体式厌氧氨氧化进水中铁质量浓度为1 mg/L左右,处理系统中锰质量浓度也在1 mg/L左右,并未对微生物有较大的影响。系统从前到后的Cr质量浓度都在0.7 mg/L以下,可能会对厌氧氨氧化有一定的影响。废水中几乎不含Cu、Zn、Cd、Pd,不会对微生物产生影响。总之,Fe、Mn、Cr、Cu、Zn、Cd、Pd 7种金属元素中,只有Cr可能会对厌氧氨氧化有一定的影响。
2.3 特征污染物分析
1) 酚类、氰化物和石油类物质。酚类为原生质毒,有恶臭,且过量酚会抑制微生物的生长繁殖。酚类化合物是水体污染的一项重要指标,废水中最高允许排放质量浓度为0.5 mg/L[6]。氰化物属于剧毒物质,水处理工艺中,氰化物会破坏污泥中的微生物活性,且氰化物容易和金属形成化合物,导致氰化物较难去除。石油类物质中,悬浮油漂浮在水面会隔绝空气与水体的交换,溶解油会通过物质运输或者物质交换进入微生物体内,分散油会黏附于微生物的体表和呼吸系统,沉积油在厌氧环境下被分解产生有毒性的H2S等物质,皆会对微生物造成抑制,影响其代谢和正常生长及功能。处理工艺中石油类物质、氰化物和挥发酚降解效果如第194页图4。
由图4可知,煤制乙二醇废水的挥发酚质量浓度低于0.008 mg/L,石油类物质长期低于0.4 mg/L,不会对微生物有明显的影响。氰化物的质量浓度在 1 mg/L~2 mg/L,略高,说明氰化物可能会影响一体式厌氧氨氧化活性。
2) 硫氰化物。硫氰化物是煤化工废水的核心组分,其氧化容易形成氧化中间产物CN-,使废水毒性提高。同时,SCN-能够被微生物利用,代谢产物含有NH4+,使生物系统的NH4+不断增加;SCN-还具有配合性,容易与铁盐生成铁络合物,提高出水色度。处理工艺流程中硫氰化物降解效果如图5所示。
图4 处理工艺中石油类物质、氰化物和挥发酚降解效果
图5 处理工艺流程中硫氰化物降解效果
由图5 可知,高曝池在降解SCN-的过程中发挥了巨大的作用,去除率高达99.4%,处理后SCN-低于0.2 mg/L,基本不会影响微生物的活性。
3 结论及建议
通过一体式厌氧氨氧化对某煤制乙二醇厂污染物去除效能小试研究,得出如下结论:
1) 本工艺煤制乙二醇废水经过高曝池后的COD浓度大大降低,使BOD5/COD值低于0.1,可生化性较好。
2) 本工艺处理煤制乙二醇厂污染物,Fe、Mn、Cr、Cu、Zn、Cd、Pd 7种金属元素中,只有Cr可能会对厌氧氨氧化产生一定的影响。
3) 煤制乙二醇废水的挥发酚、石油类物质不会对微生物有明显的影响,但氰化物可能会影响一体式厌氧氨氧化活性。同时,高曝池在降解SCN-的过程中发挥了巨大的作用,处理后SCN-低于0.2 mg/L,基本不会影响微生物的活性。