D3-C32F2的稳定性和振动光谱的理论研究

查 林

(兴义民族师范学院生物与化学学院，贵州 兴义 562400)

引 言

自从富勒烯C60[1]被发现以来，其笼状结构和缺电子性质使得富勒烯成为碳纳米材料领域的研究热点。学者们对富勒烯进行化学修饰以改善其性能，得到了具有不同性质的衍生物，如，为改善C60的溶解性，Han等[2]以2-7二溴芴酮为基础，合成含芴基的富勒烯衍生物，Wang等[3]制备甲氧基富勒醇，将其与聚β-环糊精进行超分子组装，可以提高富勒烯的溶解性和生物相容性，Ma等[4]发现培养基中添加了富勒醇，其能降低生物体活性氧的水平，有利于骨组织的再生。许多富勒烯内嵌物如Sc2O@C78[5]、Rb3/6C60[6]、Sc2C2@Cs(hept)-C88[7]以及外接衍生物C106Cl24、C108Cl12[8]、C100(417)Cl28[9]、C78(1)-(CF3)(10-18)[10]、C50Cl10以及C78Cl16[11]等得到合成和研究，学者们前期的研究能够为未来富勒烯及其衍生物的制备和表征提供理论支持。

根据欧拉定理，富勒烯C32有6个异构体，其中最稳定异构体具有D3对称性(如图1所示，以D3-C32表示)，推测该异构体是潜在的富勒烯衍生物母笼。为搜索其可能的二元衍生异构体，为未来其合成及鉴别提供理论支撑，本文对D3-C32的二元氟化衍生异构体进行系统研究，讨论加成方式对其稳定性及振动频率的影响。

1 计算方法

富勒烯C32中能量最低的D3-C32的平面结构及碳原子编号如图1所示，将氟原子加成在其中两个碳原子上，排除对称性相同的结构，一共有179个异构体，根据加成碳原子之间最短C-C键链上的碳原子数，一共有1-2到1-8共7种加成方式，如，加成在1号、32号碳原子上的加成方式为1-8加成，衍生异构体以D3-C32F2-a-b表示(a, b分别表示加成的碳原子编号)。由于异构体数目众多，先用半经验方法AM1对所有异构体进行优化，对不同加成方式的异构体进行筛选，选出每种加成方式中能量最低的3种异构体，采用密度泛函理论中的b3lyp方法，结合极化基组6-31G(d)进行更高精度的优化，同时进行振动频率计算。

图1 D3-C32的平面结构图

2 结果与分析

基于能量最低的D3-C32构建的D3-C32F2异构体在B3LYP/6-31G(d)水平上计算的反应热ΔH[ΔH=E(D3-C32F2)-E(D3-C32)-E(F2)]、HOMO-LUMO能级以及最大振动频率及强度列于第7页表1。

表1 D3-C32F2异构体的反应热、HOMO-LUMO能级以及最大振动频率及强度

从反应热可以判断衍生物的稳定性，反应热越负，物质越稳定，所计算的所有衍生物的反应热均为负值，表明D3-C32F2是热力学稳定的。从表1每种加成方式中最稳定的异构体中发现，1-8加成的D3-C32F2-1-32能量反应热最低，其次是1-2加成的D3-C32F2-5-11，1-3加成的D3-C32F2-1-6反应热最高，可以初步预测对于D3-C32而言，按1-2和1-8加成方式进行氟化衍生的可能性比较大。以1号碳原子为基础的1-2到1-8加成7种方式中，仍然是1-8加成最负，不过第二位为1-6加成方式D3-C32F2-1-23。所计算的异构体为每种加成方式中能量最低的3种，表中异构体编号大多以1号碳原子为一个衍生位置，可以预测，1号为反应的活性点位。

HOMO-LUMO能级及能级间隙与稳定性有一定关系，和母体碳笼D3-C32(ELUMO=―3.61 eV；EHOMO=―6.20 eV)相比，最低空轨道LUMO能级除D3-C32F2-6-28外，基本上降低，最高占据轨道HOMO能级除1-8加成的D3-C32F2-1-32和1-2加成的D3-C32F2-5-11降低外，基本上升高。D3-C32F2-1-32、D3-C32F2-5-11、D3-C32F2-6-28的Gap值和母体D3-C32(Gap=2.59 eV)相比，差距不大。Gap值最大的是1-2加成的D3-C32F2-5-11，可见大多数位置的二元氟化衍生并没有降低碳笼的反应活性，但在可能的衍生化位置例如1-2加成的5、11号碳原子位置，以及1-8加成的1号、32号碳原子位置上进行加成应该会有利于降低碳笼的反应活性。

从母体D3-C32结构(如图1)上看，1号、32号碳原子为唯一的3个五元环共用顶点，根据富勒烯的五元环分离规则，该位置为活性点位，反应热比较分析表明最稳定异构体为D3-C32F2-1-32。所筛选的能量较低的异构体的其中一个衍生化位置大多为1号碳原子，结合D3-C32在B3LYP/6-31G(d)水平上进行优化计算后的Mulliken电荷分析结果，1号、32号碳原子位置电荷最负，比较以1号碳原子为基础的衍生化模式中，除1-2、1-7及1-8加成均只有一个异构体外，从1-3加成到1-6加成，衍生化均有两个可以选择的位置，如1-3加成中6号、8号，1-4加成的11号、12号，1-5加成的17号、22号，1-6加成的23号、27号位置，较稳定的衍生化均发生在D3-C32的电荷数电荷较负的6、11、17、23号碳原子位置，说明衍生化倾向于发生在电荷位置较负的位置，可以从Mulliken电荷初步判断可能的衍生化模式。

为验证衍生物D3-C32F2在势能面上的属性，在采用极化基组进行优化的同时，进行振动频率计算分析，每个异构体一共有96种振动形式，所得出的振动频率没有发现虚频，表明这些结构均为势能面上的极小点，是稳定结构。最强振动一般是C-F伸缩振动，从表1中衍生物的最大振动频率及强度比较发现，加成位置如果为对称位置，其最大振动强度在3个相同加成方式的异构体中最大，如1-2加成的D3-C32F2-5-11，1-4加成的D3-C32F2-6-25，1-5加成的D3-C32F2-6-23，1-7加成的D3-C32F2-6-28。特别注意的是1-3加成方式中的D3-C32F2-1-6和D3-C32F2-1-8，从振动形式上发现，D3-C32F2-1-8的最大振动强度为150.4，对应1号碳原子位置的C-F伸缩振动， 对应8号碳原子位置的C-F伸缩振动强度为127.9，而D3-C32F2-1-6的最大振动强度反而为6号碳原子位置的C-F伸缩振动，强度为291.9，两者的最强振动强度相差两倍，而6号、8号碳原子位置几乎相同，唯一的区别是6号碳原子所接的12号碳原子为两个五元环和一个六元环共用顶点，8号碳原所接的15号碳原子为一个五元环和两个六元环共用顶点。衍生异构体的衍生化位置对称性决定振动强度，同时衍生化位置的微小差异可以从最大振动强度进行区分。

衍生化异构体的最小频率是外接氟原子的面内外振动，位置不一，振动频率也有差异。由于存在氟原子，衍生物在300 cm-1以下有4个振动频率，分别是C-F的面内(剪式和摇摆)及面外振动(摇摆及扭曲)，对每种加成方式的最稳定异构体的4个最小振动频率分析发现， 从1-3加成到1-6加成的4个最小振动频率从小到大依次对应面内剪式、面外扭曲、面外摇摆和面内摇摆振动，1-2加成的异构体的最小振动频率为面外扭曲振动，1-7和1-8加成的异构体由于两个加成原子几乎在碳笼两端，最小的两个振动对应摇摆振动，第三、第四的两个振动形式对应剪式和扭曲振动。为便于比较，同时计算了母体碳笼的振动频率，其最小振动频率(图2a)为356.5 cm-1，对衍生物而言，除最小的4个振动频率外，第五个频率对应碳笼上衍生位置的变形振动，由于加成了氟原子，和母体的最小振动频率相比，该频率值降低，除1-2加成外，大多数异构体的强度均增大，但是1-8加成由于加成位置对称在碳笼两端，该振动没有导致偶极矩变化，没有红外吸收(强度为0)。

图2 D3-C32和D3-C32F2的振动光谱

从每种加成方式中反应热最负的异构体的振动光谱(图2)来看，对D3-C32F2振动谱图而言，谱图简单，在1 100 cm-1左右附近有一强吸收带，所有异构体中强度最大的为最稳定的D3-C32F2-1-32[图2b)]，强度为549.8，频率为1 159.7 cm-1，其次是D3-C32F2-6-28[图2c)]，强度为453.4，频率为1 115.6 cm-1，两者分别为1-8加成和1-7加成，氟原子几乎对称分布在碳笼两侧，相当于两个C-F收缩振动的累加，因此强度最强，在图上呈现一个单峰。而其他的均为一个C-F的伸缩振动，强度减半，例如，1-2加成的D3-C32F2-5-11[图2d)]，强度为213.7，1-3加成的D3-C32F2-1-6[图2e)]，强度为291.9，强度均减半。特别注意的是，1-4加成的D3-C32F2-1-11[图2f)]、1-5加成的D3-C32F2-1-17[图2g)]以及1-6加成的D3-C32F2-1-23[图2h)]最强峰发生分裂，强度降低，强度仅为130～140，峰形较宽，最强频率区域从1 000 cm-1到1 200 cm-1。异构体的频率分析可作为鉴别D3-C32F2的不同加成位置衍生物的一个依据。

3 结论

应用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d)水平上对D3-C32的二元氟化衍生异构体进行几何优化，对优化结构的反应热、前线轨道能级及能级间隙的分析表明，D3-C32F2在热力学上是稳定的，最容易加成的位置是3个五元环共用顶点，衍生化倾向于发生在电荷位置较负的位置，1-8加成的异构体D3-C32F2-1-32 在所研究的分子中应该最为稳定。通过振动频率计算发现，对称性会影响结构的最大振动频率及强度，对称性越高，振动强度越大，异构体的频率分析可作为鉴别D3-C32F2的不同加成衍生物的一个依据。本实验系统搜索两个氟原子的各种加成模式，得到的结构虽然只有两个活性碳原子受到加成，但这些结构为进一步加成形成更高衍生化程度的结构提供了基础。