水泥窑协同处置危险废物过程中重金属固化的问题研究进展

2020-07-16赵旭红芮文洁徐晟铭张广芳溧阳中材环保有限公司江苏南京213363

水泥工程 2020年1期

赵旭红，芮文洁，徐晟铭，张广芳，嵇磊（溧阳中材环保有限公司，江苏南京 213363）

0 引言

水泥窑协同处置危险废物与其他处置方式相比具有节能、环保、经济的比较优势，是目前国际上废物处置的一种重要手段，在发达国家的水泥行业已有三十多年安全运行经验。

危险废物中一般都含有较高的重金属，在水泥窑协同处置过程中重金属通过固相反应、液相烧结等一系列物理化学变化，参与到熟料形成过程中，最终可能会增加水泥熟料及水泥产品中的金属含量，同时在使用过程中也有可能重新释放，影响环境安全性[1-2]。因此，重金属在水泥熟料煅烧过程中的固化作用是一个研究重点。近年来，各国学者对重金属在水泥窑协同处置固体废弃物过程中的挥发固化作用机理、迁移规律以及影响因素等方面做了大量工作，本文主要就目前国内外在该方面的工作进行综述，分析探究了协同处置技术中重金属固化机理以及相关因素对重金属固化效果的影响，在此基础上系统的评价环境安全性。

1 重金属固化机理

重金属离子在水泥中的固化机理是影响其溶出和环境毒性的内在因素，对这方面进行研究，不仅有利于了解重金属离子在环境中的溶出机理，同时也能对水泥产品在使用过程中的重金属溶出情况进行预测，从而有效防止二次污染。

1.1 吸附冷凝

新型干法水泥窑技术以悬浮预热和预分解技术为核心，悬浮预热分解改变了物料预热过程的传热状态，将窑内物料堆积态的预热过程转移至悬浮预热器内部，在悬浮状态下进行，解决了回转窑传热、传质效果不理想的情况。由于物料悬浮在热气流中，可与燃料均匀混合，与热烟气的接触面积大幅增加，传热、传质迅速增强。在这段过程中，生料尘粒会对烟气中的重金属和有机物进行吸附。

有类似研究机理表明重金属在固废焚烧的过程中，经历了金属的蒸发、化学反应、颗粒的夹带和扬析、金属蒸气的冷凝、颗粒凝聚、蒸气和颗粒的炉壁沉降、颗粒捕集[3]。其中最主要的变化为蒸发冷凝过程，气态金属或其化合物在离开高温区域后经历冷凝过程，温度低于其冷凝露点时即发生金属的同类核化（形成金属颗粒）或异相吸附（富集在生料灰上）。

1.2 固溶机制

水泥熟料矿物相特殊的晶体结构可对重金属离子进行有效固溶。硅酸盐水泥熟料中C3S属于三方晶系，孤立的SiO4四面体在三方轴上由Ca2+连接，并以八面体配位于3个没有和Si4+连接的氧离子，因此每个分子单胞有三个八面体“空穴”，这为重金属离子的固溶提供了空间，且重金属离子还可以取代硅酸盐矿物中部分Ca或者Si的位置进行固溶。

Enculescu等[5]探讨了Cr2O3对C3S晶体结构的影响规律，他们发现Cr2O3掺量为0.5%～2.0%时，C3S的晶型已经转变为M1；同样实验条件下，掺量为4%和8%时，发现了新相CaCrO4的生成。Katyal N.K.等[6]通过研究Cr2O3的加入对C3S形成的影响也得到了与Enculescu较为相近的实验结果，研究表明：当Cr2O3含量低于2%时，C3S晶型为T型，当Cr2O3含量提到高4%～5%时，C3S晶型转变成M1型，并在其中发现了新相CaCrO4的存在。

崔素萍等[7]采用实验室模拟水泥窑焚烧处理含重金属元素的危险废物，发现水泥熟料矿物可以固化绝大部分重金属元素，但是对重金属元素的固化具有不同的选择性：Zn集中存在于熟料的中间矿物相中；As，Co，Cu和Ni大部分也存在于熟料的中间矿物相中，但同时也存在于C3S和C2S中；Cd和Pb则不能明显区分出主要存在于哪个主要矿物中。

李相国等[8]通过相图、XRD、IR等测试研究了Mn离子的加入对C3S晶粒尺寸和晶体结构的影响：MnO2的掺杂降低了C2S以及液相的形成温度，促进了C3S的生成，且随着MnO2掺量的增多，C3S成核速率大于长大速率，晶粒尺寸逐渐减小，晶型从TⅢ向R型转变，易稳定在R型和M型。

1.3 水泥水化阶段的固定机制

在水泥的水化过程中，重金属与水泥可能发生的反应如图1所示。重金属可以通过吸附、离子交换、沉降、化学反应、表面络合等多种方式与水泥发生反应，最终以氢氧化物或络合物的形式停留在水化产物表面上。

图1 重金属与水泥可能发生的反应[9]

水泥水化产物有C-S-H凝胶、Ca（OH）2、钙矾石等，其中C-S-H凝胶为主要产物，约占50%的固相体积，具有较强的吸附和交换能力，可通过吸附、共生和层间位置的置换方式固化重金属元素。

张俊丽[10]采用改进的分级萃取法对水泥生料、熟料和水泥浆体中的重金属离子的存在形式进行研究，研究表明经过煅烧和水化，As、Cd、Cr、Cu和Pb在水泥产品中的固定比生料要好；同时，大部分重金属离子在浆体中的保持力比熟料中强，经处理后，重金属离子在材料中以更稳定的形式存在。何永佳等研究了Cr3+和Pb2+对硅酸盐水泥水化作用的影响，发现Cr3+对水泥有促凝作用，而Pb2+则为缓凝作用，这两种重金属离子的的掺杂引起Ca（OH）2形成量的减少以及AFt形成量的增加。

2 重金属固化率的影响因素

文献调研发现大部分对于水泥熟料中重金属固化率的研究都是采用室内模拟熟料煅烧，尽管有的实验条件相近，但是研究者们的研究结果仍是各不相同，部分金属元素的固化率或逃逸率差别较大。

在相近的实验条件下，重金属 As、Cu、Ni、Zn、Mn、Cr的固化率较为稳定，基本在50%以上，而Pb与Cd的固化率则变化浮动较大，最高可达83%，最低仅有2%。由调研可得，协同处置危险废物时重金属固化率不仅与重金属本身会发特性有关，同时也受原料、危险废物中氯、碱的影响，与煅烧条件、气氛也有关。本小节对固化率的相关影响因素作用进行归纳总结。

2.1 氯元素的影响

氯与重金属易形成高挥发性重金属氯化物，从而加剧重金属的挥发。危险废物中含有高氯的特性易导致处置后的烟气中HCl的浓度较高，足以与多种重金属物质化合成相应的氯化物，使重金属以气态氯化物的形式随烟气挥发或附着在窑灰表面。

田文斌等[14]研究了染料残渣中的氯元素和重金属之间的相互影响，实验结果表明，在700～900℃下，Cl元素会和Pb、Mn、Cu、Hg、Ni反应分别生成Pb⁃Cl4、PbCl2、MnCl2等气态金属氯化物，800℃时 ZnCl2开始分解为Zn（g）；与氯的结合使得重金属无法残留在焚烧的底渣中，以气态金属氯化物的形式随烟气挥发。

华南理工的余生容[15]以内掺25%的污泥代替水泥原料，研究了氯的含量和种类对重金属Cu、Ni、Pb和Zn挥发的影响，发现氯含量的增加显著增加了Cu、Ni和Pb的挥发，但是对Zn的挥发基本没有影响。当氯含量从0%增加到1.2%，CaCl2会使Cu和Ni的挥发量增加约30%。牛臣[16]根据热力学模拟，探究了氯对Pb、Cd、Zn、As、Sb的挥发影响，结果表明Pb、Cd、Zn在900～1200K下主要以气态氯化物形式存在，随着温度的增加，Pb会以气态单质的形式挥发；对As的影响很小，当温度在600～800K时，As有少量的AsCl3（g）形态，当温度大于800K，As全部以AsO（g）形式存在；对Sb基本没有影响。

2.2 温度的影响

水泥窑中的高温煅烧条件有利于重金属在熟料中的固化，但是根据各金属元素的挥发特性，其随温度的固化效果也不一致。

崔敬轩等[17]研究了水泥窑协同处置过程中Pb、Cd在等温条件下随时间的挥发特性，结果表明Pb和Cd的固化率均是随温度的升高而降低，1450℃时Pb和Cd的固化率仅为4%和6%。吴聪等[18]以铅锌渣作为替代原料制备水泥熟料，研究Pb、Cd、Cu、Zn在熟料烧成过程中的挥发与固化行为，发现相对Pb、Cd而言，Cu和Zn的挥发率低，随温度变化挥发率波动幅度较小，在煅烧温度为1450℃时，挥发率的顺序为Pb>Cd>>Cu>Zn。

相比于Cd与Pb，重金属As、Zn、Cu、Ni、Cr对温度敏感度较小，在熟料中的固定率受温度影响较小。周英男等[19-20]以纯的化学试剂代替危险废物探讨在煅烧过程中Cd、As、Pb和Zn的挥发规律，发现随着温度的升高，共置煅烧过程中所挥发的As越少，而Zn的挥发率则是先增加后基本平衡，在温度为1 200℃时，两种元素的固化率分别为90.2%、34.9%。杨雷[12]研究了单掺、混掺金属氧化物的量以及煅烧温度对熟料的性能影响，结果表明在较高的煅烧温度下，Ni对生料烧成的促进作用较为明显，10450℃时固化率为58.5%；在1250～1300℃的低温阶段，Cr能够改善生料的易烧性，较高的温度会导致主矿C3S的分解，1450℃时固化率为67.3%。也有研究表示Cr6+的毒性和移动性都强于Cr3+，在大部分环境条件下，Cr3+更易于被吸附或沉淀，但是若以Cr2O3为水泥窑处置的危险废物形式，水泥窑煅烧熟料时，高温氧化气氛会导致Cr3+会被氧化为Cr6+，因而也有研究认为Cr元素并不适合用水泥窑煅烧处置。

2.3 煅烧气氛的影响

受水泥窑煅烧系统中的一次风、二次风、三次风、煤粉燃烧以及物料、固体废弃物分解的影响，气氛混合了空气、煤粉和物料燃烧后的尾气、熟料冷却后的三次风，因此在进行实验室模拟测试重金属固化率时，也需要考虑到气氛的影响。

李寅明等[21]按照水泥窑标定的平均值配制窑煅烧气氛，将含Pb、Zn、Cd和As的重金属试剂以一定比例添加到生料粉中制备水泥熟料，通过改变煅烧气氛，发现重金属挥发率随温度变化趋势与空气气氛接近，但是各种重金属的挥发率均低于空气气氛。李春萍等[22]分别在空气、氮气以及模拟水泥窑气氛中煅烧熟料，对As的挥发率进行研究，发现在氮气气氛下As的挥发率最低，其次是水泥窑模拟气氛，且随着温度的升高，测得的重金属挥发率均低于空气气氛，在800～1000℃时，氮气气氛、水泥窑气氛以及空气气氛下As的挥发率分别为60%，70%，80%。