激光前向散射法颗粒物在线监测仪在污染源超低排放烟气测定中的适用性研究

耿 晔，赵娇娇，付军华，孙开争，杜天君

（山东省济南生态环境监测中心，山东 济南 250101）

0 引言

“十三五”以来，京津冀地区重污染天气频发，雾霾对人体健康和生态环境安全的影响也日益严重。气象扩散条件不利是诱因，而各类污染源高排放则是本因。大气中的污染物具有浓度高、多组分的特点，并伴以复杂的相互作用，导致以颗粒物为代表的二次污染物浓度水平快速上升。研究表明：各类燃料燃烧产生的颗粒物已成为引起的雾霾首要原因[1]。近年来随着人们对环境空气质量改善的愿景的增强和我们生态环境保护形势的逐渐严峻，各行业污染源排放标准逐渐加严。污染源颗粒物排放作为节能减排的重要考核指标，其排放标准逐年降低。2017 年原环境保护部（环办环监[2017]61 号文）发布[2]，具有实时性、连续性的颗粒物在线监测设备开始大范围的安装联网，并应用于环境执法。2019 年5 月生态环境部等5 部委联合印发《关于推进实施钢铁行业超低排放改造的意见》，鼓励大气污染严重地区出台钢铁工业大气污染物超低排放标准，其中污染源有组织颗粒物质量浓度执行5 或10 mg/m3的排放标准。为实现达标排放，生产设施大都采用SNCR脱硝+湿法脱硫+湿式电除尘的净化工艺[3]，其排放烟气具备高湿度、低烟温的特点。这种特殊的烟气环境对颗粒物在线监测设备在污染源超低排放烟气中测定结果的准确性和稳定性提出了新的考验。

近年来，不少学者对颗粒物在线监测仪进行了研究，陈寨辉[4]主要从仪器性能和测量原理方面进行了梳理；杨凯等[5]从颗粒物的测量方式和质量控制方面进行了研究；杨松[6]主要对颗粒物手工监测数据与在线监测数据的相对误差单进行了分析。上述研究仅针对颗粒物在线监测仪的设备性能或数据准确度某一方面进行了研究。本文选取目前适用性较强的激光前向散射法颗粒物在线监测仪，在已完成超低排放改造的固定污染源点位开展研究，筛选3 种不同品牌的4 种型号的仪器，分析其在低浓度范围内监测结果的准确度和精密性，并将实验时间跨度延长至1 a，测试仪器在高湿度、低烟温环境下的准确性和稳定性。

1 实验部分

1.1 样本选取

目前，通过我国环境保护认证的激光前向散射法污染源颗粒物在线监测仪器测量原理主要有直接抽取测量和稀释加热测量2 大类。本研究分别选取上述2 种测量方法共4 种不同品牌型号的设备，各设备选取已安装并完成超低排放改造的1 个污染源点位进行比较，见表1。

表1 颗粒物在线监测仪器样品清单及测量原理

1.2 实验内容

1.2.1 实验方法

按照HJ 836—2017 《固定污染源废气低浓度颗粒物的测定重量法》[7]国标方法对选取的各污染源点位的进行颗粒物手工监测，作为参比方法浓度值。前向光散射法颗粒物在线监测仪每分钟记录1 次颗粒物质量浓度值，取与参比方法采样同时段的在线监测数据的加权平均分钟值作为同一频次的在线浓度值。

1.2.2 仪器和材料

3012 H-D 型大流量低浓度烟气/气测试仪，青岛崂应； 直径为 47 mm 的 PTFE 滤膜，英国 Whatman公司；XP205 型分析天平（感量为0.01 mg）瑞士梅特勒托利多公司。

1.2.3 样品采集

实验采样时间为：2019 年 1 月 4 日至 5 日、4 月9 日至 10 日、7 月 3 日至 4 日、11 月 20 日至 21 日，共4 个时间段分别进行参比方法手工样品采集，同一点位每个时段的颗粒物参比方法浓度采集15 个频次样品，每个频次样品采样体积均为1.5 m3，每个采样日进行全程序空白样品称重。其中同时段烟气湿度、烟温和颗粒物在线浓度数据来源于济南市环境监测监控系统V6.0 平台。

2 结果与讨论

2.1 测量结果准确度

为衡量污染源颗粒物在线监测广泛使用的前向散射分析法和手工监测低浓度颗粒物重量法测量结果的可比性，在不同湿度和温度条件下，对参比浓度和在线浓度进行线性拟合来分析在线颗粒物检测仪器的准确度。现今常用考核污染源颗粒物在线监测仪器监测浓度准确度的方法为HJ 75—2017 中的浓度绝对误差法：当排放质量浓度≤10 mg/m3时，绝对误差不超过±5 mg/m3。

本实验参考HJ 653—2013[8]中环境空气PM2.5，PM10参比方法比对测试考核要求：斜率（I± 0.15）、截距（0±0.01）mg/m3进行颗粒物质量浓度的准确度讨论。以参比浓度为纵坐标，在线浓度为横坐标，对每个点位的颗粒物浓度值进行线性回归分析。本次准确度讨论仅选取2019 年1 月4 日至5 日各点位15 个频次的实验数据进行研究。见表2。

表2 2019 年 1 月 4 日、5 日实验结果

1# 点位参比分析法和在线分析方法对颗粒物测量结果的线性拟合关系见图1。

图1 1# 点位参比分析法和在线分析方法对颗粒物测量结果的线性拟合关系

由表2、图1 可以看出，1#站点直接抽取式低量程在线颗粒监测仪量程为0~20 mg/m3，当烟温和湿度均值为48℃，12.5%时，参比浓度和在线质量浓度均值在0.2~2.8 mg/m3之间分布，参比和在线分析方法颗粒物浓度测定结果随时间的变化趋势基本一致，两者线性拟合曲线为ρ（颗粒物）参比=1.039 6×ρ（颗粒物）在线+0.124 3（R2=0.900 6），两者测得的颗粒物拟合直线斜率接近于1。上述结果说明在烟温低于50 ℃、湿度大于10%、测量质量浓度在0~5 mg/m3区间时： 参比方法和在线分析方法在颗粒物的浓度测定上无明显差异，直接抽取式低量程颗粒物监测仪准确度较高。在这种低温度、高湿度、低浓度条件下，污染源颗粒物的手工监测方法和在线监测方法结果具有很好的可比性。

2# 点位参比分析方法和在线分析方法对颗粒物测量结果的线性拟合关系见图2。

图2 2# 点位参比分析方法和在线分析方法对颗粒物测量结果的线性拟合关系

由表2、图2 可以看出，2#站点直接抽取式中量程在线颗粒监测仪量程为0~100 mg/m3，当烟温和湿度均值为51℃，16.1%时，颗粒物的参比质量浓度和在线质量浓度均值在0.2~9 mg/m3之间，两者线性拟合曲线为 ρ（颗粒物）参比=1.083 5× ρ（颗粒物）在线+0.758 2(R2=0.832 6)，两者测得的颗粒物拟合直线截距为较大的正值0.758 2，斜率为1.083 5，说明在烟温高于50 ℃、湿度大于10%、测量质量浓度在0~9 mg/m3区间时：参比方法和在线分析方法在颗粒物的浓度测定上有明显差异。R2为0.832 6，说明在线浓度和参比浓度数据拟合性较差，两者颗粒物浓度测定结果随时间的变化趋势有明显差异。中量程直接抽取式颗粒物监测仪测量准确度一般。

除第9 个频次的样品在线浓度低于参比浓度数值外，其他14 个频次的样品在线浓度均显著高于参比方法浓度，第15 个频次的样品质量浓度为两者绝对误差最大值为3.9 mg/m3。导致在线浓度普遍高于参比浓度的原因可能是因为：当烟气中湿度较大时，采样探头周围烟气温度分布不均匀，该型号采样探头加热温度只能达到140 ℃，造成少量水滴对仪器分析光路造成误折射，使其测量结果偏大造成的。

大多数污染源烟气中的颗粒物所带的电荷量显著高于大气中颗粒电荷的平衡量，这些带电的颗粒物在采样和传输过程中容易因静电作用发生沉积，导致测量结果有误差。尤其是手工监测方法的滤膜为能保持高荷电水平的聚四氟乙烯材质，含有这些材料的采样装置使得颗粒物因静电吸附产生壁面损失，对测试结果造成负偏差，这也是参比方法颗粒物浓度普遍低于在线监测仪颗粒物浓度的原因。这一结论与常倩云[9]的研究结果相一致。

3# 点位参比分析方法和在线分析方法对颗粒物测量结果的线性拟合关系见图3。

图3 3# 点位参比分析方法和在线分析方法对颗粒物测量结果的线性拟合关系

由表2、图3 可以看出，3#站点稀释加热法低量程在线颗粒监测仪量程为0~10 mg/m3，当烟温和湿度均值为45 ℃，12.9%，参比浓度和在线质量浓度均值在0.12~1.5 mg/m3之间时，参比浓度和在线浓度测定结果随时间的变化趋势几乎一致，两者线性拟合结果为 ρ（颗粒物）参比= 0.995 2 × ρ（颗粒物）在线+0.070 2(R2=0.981 8)，两者测得的颗粒物拟合直线斜率极接近于 1，截距接近于 0，R2为 0.990 9。说明在烟温低于50 ℃、湿度大于10%、测量质量浓度在0~5 mg/m3区间时：参比方法和在线方法的颗粒物监测浓度无明显差异，稀释加热法低量程颗粒物在线监测仪测量准确度极高。两者的固定污染源颗粒物浓度测定结果有很好的可比性。

4# 点位参比分析方法和在线分析方法对颗粒物测量结果的线性拟合关系见图4。

图4 4# 点位参比分析方法和在线分析方法对颗粒物测量结果的线性拟合关系

由表2、图4 可以看出，4#点位稀释加热法中量程在线颗粒监测仪量程为：0~200 mg/m3，当烟温和湿度均值为：45 ℃，12.8%时，参比方法和在线颗粒物质量浓度均值在0.2~1.9 mg/m3之间，参比和在线分析方法颗粒物浓度测定结果随时间的变化趋势基本一致，两者线性拟合结果：ρ（颗粒物）参比=0.972 3 × ρ（颗粒物）在线+0.054 8(R2=0.963 7)，两者测得的颗粒物拟合直线斜率接近于1。以上结果说明在烟温低于50 ℃、湿度大于10%、颗粒物质量浓度在0~5 mg/m3时，参比方法和在线方法在颗粒物的浓度测定上无明显差异，稀释加热法中量程颗粒物在线监测仪测量准确度较高。在污染源颗粒物测定方面两者有很好的可比性。

通过表2 可见：1 月4 日监测数据1# 点位第15个频次，2# 点位第 3 个频次，3# 点位第 1，5，9，10，12，14 个频次，4# 点位第 2，4，8，15 个频次参比方法质量浓度均低于1 mg/m3，其中最低检出质量浓度值为 0.2 mg/m3。标准方法（HJ 836—2017）中注明当采样体积为1 m3时，方法检出限为1 mg/m3。而本研究将采样体积加大到1.5 m3，且采样当天的全程序空白样品增重均不高于0.5 mg/m3、失重不多于0.5 mg/m3。这表明按照HJ 836—2017 标准方法进行分析，当加大采样体积至1.5 m3时，检出限可以达到0.2 mg/m3。罗海恩等[10-11]研究表明：当采用HJ 836—2017 方法选取完成超低排放改造的燃煤电厂进行较低浓度颗粒物采样时，在采样流量相同的情况下，采样体积越大其折算出的检出限就越低。本研究结论与上述规律相一致。

综合图1~ 图4 可见，在湿度高于10%、温度低于50 ℃、质量浓度在0 ~ 10 mg/m3区间内，稀释加热法低量程、稀释加热法中量程、直接测量法低量程3 种型号的颗粒物在线监测仪与参比方法测量结果的线性拟合结果基本一致，直接测量法中量程颗粒物在线监测仪与参比方法测量结果线性拟合结果差异较大。颗粒物在线仪器的测量结果的准确度由高到低排序为： 稀释加热法低量程>稀释加热法中量程>直接测量法低量程>直接测量法中量程。

2.2 测量结果精密度

为讨论前向散射法颗粒物在线监测仪器测量结果的精密度，考察了2019 年4 个时段同一点位同一型号设备的颗粒物监测浓度的K 系数（参比与在线浓度平均值比值）变化情况。同一点位每个时段进行15 个频次的样品采集，15 个样品的平均值默认为1次平行样品，根据1 a 内4 次平行样品的K 变化情况来讨论不同型号颗粒物在线设备的精密度。按照下式（1）计算：

式中：Xi为15 个频次参比方法颗粒物浓度平均值；Yi为15 个频次在线方法颗粒物浓度平均值。

2019 年全年K 系数及烟温、湿度实验结果见表3。

表3 2019 年全年K 系数及烟温、湿度实验结果

2019 年全年颗粒物K 系数分布见图5。

图5 2019 年全年颗粒物K 系数分布

分析表3、图5 结果可知，2019 年 1 月至 11 月4 个时段跟踪实验结果中4 种型号的颗粒物在线监测仪：烟温变化的绝对误差在1~4 ℃范围内，湿度变化的绝对误差在1.5%~3.8%范围内，说明4 种颗粒物自动监测设备工作的烟气环境均趋于稳定，湿度、温度变化幅度较小。1#，2#，4# 点位 K 变化的绝对误差分别为 0.04，0.82，0.02，K 的最大值均为 1 月实验数据，最小值均为11 月实验数据，K 呈逐月下降趋势。3# 点位K 变化的绝对误差为0.01，且K 几乎无变化，K 最高值为 1 月份 0.99，最低值为 7 月份0.98。

4 种型号的颗粒物在线分析仪在相似的低烟温、高湿度的的测量环境下测量结果表现出不同的变化。其中测量精密度稳定性表现最好的是3#点位的稀释加热法低量程监测仪，1 a 内4 次样品的K变化绝对误差仅为0.1。表现最差的是2# 点位直接测量法中量程监测仪，1 a 内4 次样品的K 变化绝对误差达到了0.11。造成仪器精密度测量稳定性的不同差异的原因可能是因为仪器自身因量程差别导致的误差误差不同，前者量程为0~10 mg/m3、后者量程为 0~100 mg/m3。在 0~10 mg/m3的测量范围内，较低量程的仪器明显有很好的重复性。

K 随采样时段逐月下降的原因可能是污染源废气中的气体成分复杂、仪器测量环境恶劣。已完成超低排放改造的污染源多使用湿法脱硫和湿式静电除尘设备，其净烟气具有高湿度、低温度的特点，脱硫塔后及湿式静电除尘器后烟气中含有大量液滴[12]。如在线仪器采样探头无高温加热功能或维护不及时，极易造成含有硫酸盐、亚硝酸盐等溶解性固体的滴液在在线仪器防尘片附近聚集，使得测量激光光源强度衰减、甚至损坏，测量结果出现误差[13]。WHITMORE 等[14]的研究发现，颗粒物输送效率与冷凝烟气的量成反比。选用带有稀释装置且加热温度达到180 ℃的区间时，采样系统可杜绝监测仪器中烟气发生冷凝，减少液滴对颗粒测量的影响。1# 点位和2# 点位采用的直接抽取式颗粒物在线监测仪只在采样管路处加热，且预设的加热温度为140 ℃，而3#，4#点位选用的稀释加热法监测仪在采样探头处也进行了加热处理，预设的加热温度为180 ℃，有效的避免了烟气中滴液对测量结果的影响。

当前污染源颗粒物的自动监测设备并没有完善的标准物质作为质量控制手段，只能依靠人工对仪器的零点漂移、量程漂移的标定和手工参比方法比对来对自动监测设备进行质量控制[15]。HJ 57—2017中对颗粒物在线监测设备的定期维护频次并没有做出明确的要求。本次实验中发现上述4 种设备的维护频次均为1 月1 次，在相同的维护频次下，稀释加热法监测设备的测量的精密更好，而直接测量法监测设备为获得更高的精密性应加密设备的维护频次，最大限度减少滴液对测量的影响。

3 结论

（1）在已完成超低排放改造的废气污染源中，2种原理的4 种型号的激光前向散射法颗粒物在线监测仪在湿度高于10%、温度低于50 ℃、颗粒物质量浓度在0~9 mg/m3区间内，直接测量法低量程、稀释加热法低量程、稀释加热法中量程均可以获得良好的准确度和精密性； 直接测量中量程法准确度和精密性较差。在已完成超低排放改造的废气污染源，稀释加热法低量程、稀释加热法中量程在线监测仪器更适用于颗粒物的质量浓度0~5 mg/m3范围测量。

（2）目前，我国污染源颗粒物在线监测在低浓度区间的比对考核依旧采用浓度绝对误差进行判别，在执行超低排放标准的污染源监测中开展有效的比对考核工作较困难，本文所采用的线性拟合关系中斜率、截距数值的绝对误差考核方法，可以较好地解决目前存在的问题。

（3）在污染源超低排放的废气污染源烟气中，由于湿度较大的原因颗粒物在线监测浓度值均高于参比方法手工监测浓度，在线监测仪的采样探头和全程管路均应加热到180 ℃以上，最大限度降低烟气中滴液造成的测量正误差。为了保证监测数据的准确性和稳定性，应将颗粒物在线监测仪器的维护校准频次增加至半月1 次，同时增加手工参比方法比对频次，当K 系数波动较大时应进行仪器参数修正。