溶胶-凝胶法/软模板法制备多孔二氧化钛条件的响应曲面分析法

秦娟娟,邓毅书*,王静

溶胶-凝胶法/软模板法制备多孔二氧化钛条件的响应曲面分析法

秦娟娟1,邓毅书1*,王静2,3*

1. 云南农业大学资源与环境学院, 云南 昆明 650000 2. 云南农业大学建筑工程学院, 云南 昆明 650000 3. 云南省高校城乡水安全与节水减排重点实验室, 云南 昆明 650000

采用溶胶-凝胶法结合软模板法制备多孔二氧化钛，用响应曲面分析法研究了无水乙醇与钛酸丁酯的物质的量之比（A）、冰乙酸与钛酸丁酯的物质的量之比（B）、蒸馏水与钛酸丁酯的物质的量之比（C）、聚乙二醇-400与钛酸丁酯的物质的量之比（D）、煅烧温度（E）、煅烧时间（F）对制备获得的多孔二氧化钛光催化降解甲基橙效率的影响，并建立了甲基橙降解率与制备条件之间的二次多项式数学模型，其相关系数2为0.9861。研究结果表明：多孔二氧化钛的最佳制备条件为：A为18.03，B为1.67，C为12，D为0.21，E为510.74 ℃，F为3.2 h，在该条件下制备的多孔二氧化钛的甲基橙降解率为66.76%，预测值为66.57%，相对误差为0.29%，模拟值较好的符合试验值，六个因素对多孔二氧化钛降解性能的影响顺序为：C>A>B>F>E>D。

二氧化钛; 响应曲面分析; 制备条件; 优化

近年来，TiO2以其氧化能力强、无毒、化学稳定性好的优势[1,2]在环境治理方面表现出重要的应用前景[3]，同时TiO2多孔材料由于丰富的孔道结构和更大的比表面积受到广大研究者的关注。目前，制备多孔TiO2的方法主要有：溶胶-凝胶法[4]、模板法[5]、喷雾法[6]等，综合比较，溶胶-凝胶法制备多孔TiO2可以有效控制反应物的反应速率，制备出粒径均匀、形貌规整、纯度高的多孔TiO2。但在关于采用溶胶-凝胶法制备多孔TiO2最佳条件的研究中，大多采用单因素试验，整体的数学模型尚未建立，对影响因素间的相互作用的分析较少。响应曲面分析是一种综合试验设计和数学建模的优化方法[7,8]，可以研究两个或多个因素之间的交互作用，与单因素试验相比，它可以以最经济的方式在较短的时间内以较少的试验次数对所选试验参数进行全面研究，找出整个区域上的最佳组合和响应值的最优值。这种分析方法被广泛应用于食品工业[9,10]、冶金工艺[11,12]、废水处理[13]等领域。

本试验采用溶胶-凝胶法结合软模板法，以钛酸丁酯为钛源，聚乙二醇-400为模板剂制备多孔二氧化钛，考察了无水乙醇与钛酸丁酯的物质的量之比、蒸馏水与钛酸丁酯的物质的量之比、冰乙酸与钛酸丁酯的物质的量之比、聚乙二醇-400与钛酸丁酯的物质的量之比、煅烧温度和煅烧时间6个影响因素对制备所得的二氧化钛降解性能的影响。试验是基于单因素试验的基础上，采用了响应曲面分析法，在有限的试验次数下，完成了多孔二氧化钛最优制备条件的确定，为后续的工作提供了可行的理论模型。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂钛酸丁酯（分析纯山东西亚化学股份有限公司）；冰乙酸（分析纯天津市化学试剂三厂）；无水乙醇（分析纯天津市化学试剂三厂）；聚乙二醇-400（分析纯天津市化学试剂三厂）；甲基橙（天津市化学试剂三厂）；蒸馏水（自制）。

1.1.2 仪器HJ-3恒温磁力加热搅拌器（常州国华电器有限公司）；722S可见分光光度计（上海箐华科技仪器有限公司）；电子天平（上海舜宇和平科技仪器有限公司）；HC-2062高速离心机（安徽中科中佳科技仪器有限公司）；X射线衍射仪（日本理学公司）；JEM-2100透射电子显微镜（日本电子仪器公司）。

1.2 试验方法

1.2.1 响应曲面试验设计采用响应曲面Box-Behnken Design（BBD）中心组合方法优化溶胶-凝胶法制备多孔TiO2的工艺条件。根据单因素探索试验表明，该方法制备多孔TiO2的影响因素有6个，无水乙醇与钛酸丁酯的物质的量之比、冰乙酸与钛酸丁酯的物质的量之比、蒸馏水与钛酸丁酯的物质的量之比、PEG-400与钛酸丁酯的物质的量之比、煅烧温度、煅烧时间，并将其代号分别设为A、B、C、D、E、F。通过Design-expert8.06软件对试验进行“六因素三水平”的组合模型设计及响应面分析。响应面试验的因素与水平见表1。

表 1 响应面试验的因素与水平

RSM分析考察结果和影响参数之间可表达为：

其中，是预测的响应值；X和X是独立变量；0、β、β和β分别是回归截距、一次回归系数和二次回归系数。

1.2.2 溶胶-凝胶法/软模板法制备多孔TiO2本试验采用溶胶-凝胶法结合软模板法，在室温下，将钛酸丁酯、冰乙酸、无水乙醇、蒸馏水、聚乙二醇-400（PEG-400）按照一定的物质的量的比配置。试验中将无水乙醇按总体积分成两部分，首先将钛酸丁酯溶于总体积2/3的乙醇中，磁力搅拌30 min，为A溶液；其次将另外1/3的乙醇与冰乙酸、蒸馏水、聚乙二醇充分混合，配置成B溶液；将B溶液置于漏斗中，以1~2滴/秒的滴速滴入到A溶液中，继续磁力搅拌，得到均匀透明的凝胶；室温下干燥48 h，然后将其放入干燥箱中，温度设置为80 ℃，干燥24 h，得到干凝胶；最后将干凝胶磨碎、过筛，再放入马弗炉中煅烧, 经过不同温度煅烧处理后，得到多孔TiO2。

1.2.3 多孔二氧化钛降解性能测定与形貌结构分析（1）光催化性能测试以甲基橙为目标污染物来考察制备的多孔二氧化钛的降解性能。取0.1 g多孔TiO2光催化剂加入浓度为20 mg/L的甲基橙溶液中，置于反应箱中，在波长365 nm的紫外灯下，磁力搅拌3 h；每隔30 min取一次样，共取6次，每次5 mL；将样品放入HC-2062高速离心机中进行离心分离，取上清液，放置在722分光光度计中，将波长调至470 nm，在此波长下测定甲基橙的吸光度，计算甲基橙的降解率。降解率按下式计算：

式中，0—降解前甲基橙的吸光度值；—降解后甲基橙的吸光度值。

（2）样品的X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）表征样品的晶相结构由粉末X射线衍射仪进行测试，每个样品的扫描范围2θ角从10°到90°，扫描速率4°/min，步长0.02，电压40 kV，电流40 mA。样品的形貌由JEM-2100透射电子显微镜进行观察，电压为200 kV。

2 结果与讨论

2.1 模型的建立

紫外光（波长365 nm,功率150 W）条件下，响应面实验设计结果与试验结果如表3所示，使用Design-expert8.06软件，以无水乙醇与钛酸丁酯的物质的量之比（A）、冰乙酸与钛酸丁酯的物质的量之比（B）、蒸馏水与钛酸丁酯的物质的量之比（C）、PEG-400与钛酸丁酯的物质的量之比（D）、煅烧温度（E）、煅烧时间（F）为响应变量，甲基橙溶液3h降解率为响应值，对表3中的数据进行回归分析与拟合，可得出甲基橙溶液3 h降解率（Y）与响应变量之间的关系，如式2所示：

=-327.12199-0.70362-4.75519-0.051854-38.30969+1.37518+30.36952+0.16117+(5.33333-003)-0.93717+(2.84111E-003)+0.20967-0.071515+5.42667+(6.38611-003)-0.026389-2.18636+(4.49091E-003)+0.071894+0.13527+11.60333+0.014544-0.0420032-0.580352-0.0287012-79.271112-(1.53235E-003)2-6.954202(2)

表 3 紫外光下响应面试验结果

对上述二次回归方程模型进行显著性检验，由表4可知：二次方程的值小于0.0001，二次回归方程模型极为显著，具有合理性；失拟值为0.7115>0.05，可以判断该模型的失拟不显著，建立的回归方程拟合度好；相关系数2是变量之间的相关程度，用来表明回归方程的拟合程度，2越接近1，越可以说明该方程可以反应试验数据，本试验中2为0.9861，调整2为0.9717，表明方程的拟合程度好，试验误差小；信噪比（AP）值为30.134小于4，表明该模型具有足够的信号响应，因此，可以用该方程代替试验真实点对实验结果进行预测；变异系数(CV)是标准差与预测值平均值之比，在本试验的方差分析中，CV值为5.21%小于15%，表明预测值可信。因此，利用该方程模型确定多孔二氧化钛的制备工艺参数是可行的。由表中回归系数显著性结果可知，模型中影响多孔二氧化钛对甲基橙降解率的因素强弱为：C>A>B>F>E>D，其中A、B、C的影响是极显著（<0.0001）。

表4 响应面回归分析结果

2.2 响应曲面分析

由回归方程模型的方差分析结果可知，AB、AD、AF对响应值影响最大。为了直观说明这些因素对甲基橙降解率的影响，使用Design-Expert 8.06绘制等高线图和三维响应面图，如图1-3所示，在响应因素的范围内，响应值存在极值，即等高线图中的最小椭圆的中心，三维响应面的最高点。等高线图的形状可以反应因素之间交互影响的强弱，越接近圆形，交互影响越不明显，呈椭圆形则交互影响显著；响应面坡度大小反映了各因素交互作用对响应值的影响显著程度，坡度越陡峭，交互作用对响应值的影响越大。图1中的响应面较陡，而图2、3中的响应面的坡度较缓，说明乙醇与钛酸丁酯物质的量之比（A）和冰乙酸与钛酸丁酯的物质的量之比（B）的交互作用比乙醇与钛酸丁酯物质的量之比（A）和PEG与钛酸丁酯物质的量之比（D）、乙醇与钛酸丁酯物质的量之比（A）和煅烧时间（F）的交互作用对甲基橙降解率的影响显著，这与方差分析结果是一致。

图 1 紫外光条件下乙醇与钛酸丁酯物质的量之比

（A）和冰乙酸与钛酸丁酯的物质的量之比；（B）对甲基橙3h降解率的影响

(A) and the ratio of glacial acetic acid to butyl titanate (B) on the degradation rate of methyl orange for 3 h

图 2 紫外光条件下乙醇与钛酸丁酯物质的量之比

（A）和PEG与钛酸丁酯物质的量之比；（D）对甲基橙3 h降解率的影响

(A) and the ratio of PEG to butyl titanate (D) on the degradation rate of methyl orange at 3 h under ultraviolet light

图3 紫外光条件下乙醇与钛酸丁酯物质的量之比

（A）和煅烧时间；（F）对甲基橙3h降解率的影响

(A) and calcination time (F) on the degradation rate of methyl orange at 3 h under ultraviolet light

2.3 最佳制备条件的验证

根据Design Expert软件对模型分析，得到多孔TiO2的最佳制备条件为：乙醇与钛酸丁酯的物质的量之比为18.03，冰乙酸与钛酸丁酯的物质的量比为1.67，水与钛酸丁酯的物质的量比为12，PEG与钛酸丁酯的物质的量比为0.21，煅烧温度为510.74 ℃，煅烧时间为3.2 h，甲基橙3 h的降解率的预测值为66.57%。为了验证模型的有效性，在最佳制备条件下重复三次进行验证性试验（表6），得到甲基橙3 h的平均降解率为66.76%，与预测值的相对误差为0.29%，与预测值非常接近，说明采用响应曲面法优化多孔TiO2的制备条件是可行的，得到的制备参数具有实际应用的价值。

2.4 样品的表征

对最优条件下制备所得的多孔TiO2进行形貌表征。图4为多孔TiO2的透射电镜图(TEM图)，光催化剂的形态为分散性的颗粒状，粒径约为10~15 nm。图5为多孔TiO2的X-射线衍射图(XRD图)，光催化剂的衍射峰为25.32°，37.82°，48.05°，53.94°，55.14°，62.72°，75.06°，与TiO2的JCPDS标准卡片（PDF#71-1167）的峰形吻合，表明最优条件下制备的光催化剂均已晶化，且为锐钛矿晶型。

表6 模型验证结果

图 4 多 孔TiO2的透射电镜图

图 5 多孔TiO2的X-射线衍射图

3 结 论

以钛酸丁酯为前躯体，采用溶胶-凝胶法结合软模板法制备了多孔TiO2光催化剂，利用中心组合和响应曲面法建立了以甲基橙降解率为响应值的二次多项式回归模型。根据Design Exper软件对模型进行分析，确定最佳制备条件为：乙醇与钛酸丁酯的物质的量之比为18.03，冰乙酸与钛酸丁酯的物质的量之比为1.67，水与钛酸丁酯的物质的量之比为12，PEG与钛酸丁酯的物质的量之比为0.21，煅烧温度为510.74 ℃，煅烧时间为3.2 h，在此条件下制备的多孔二氧化钛为分散性好，粒径15~20 nm的锐钛矿纳米颗粒，对甲基橙的降解率可达到66.76%。

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The Response Surface Analysis on Preparation Parameters of Porous Titanium Dioxide

QIN Juan-juan1, DENG Yi-shu1*, WANG Jing2,3*

1.650000,2.650000,3.650000,

Porous titanium dioxide was prepared by sol-gel method combined with soft template method, and the ratio of the amount of anhydrous ethanol to butyl titanate (A), the amount of glacial acetic acid and butyl titanate was studied by response surface analysis. Ratio (B), the ratio of the amount of distilled water to the amount of butyl titanate (C), the ratio of the amount of polyethylene glycol-400 to the amount of butyl titanate (D), calcination temperature (E), calcination The effect of time (F) on the photocatalytic degradation of methyl orange by the prepared porous titanium dioxide was established, and a quadratic polynomial mathematical model between methyl orange degradation rate and preparation conditions was established. The correlation coefficient2was 0.9861. The results show that the optimal preparation conditions for porous titanium dioxide are: A is 18.03, B is 1.67, C is 12, D is 0.21, E is 510.74 ° C, F is 3.2 h, and the methylidene of porous titania prepared under this condition the degradation rate of orange was 66.76%, the predicted value was 66.57%, and the relative error was 0.29%. The simulated value was in good agreement with the experimental value. The order of influence of six factors on the degradation performance of porous titanium dioxide was: C>A>B>F>E >D.

Titanium dioxide; response surface analysis; preparation conditions; optimization

TB34

A

1000-2324(2020)03-0464-06

10.3969/j.issn.1000-2324.2020.03.014

2018-11-12

2019-02-24

云南省应用基础研究计划项目(2017FD081);国家科技惠民计划(2013GS530201-5);云南农业大学自然科学青年科研基金项目(YN201601)

秦娟娟(1992-),女,硕士研究生,主要研究方向:水污染处理. E-mail:928777481@qq.com

Author for correspondence. E-mail:547408615@qq.com; 88333732@qq.com