绿泥石晶体各向异性及与其可浮性关系研究

李明阳 廉 德 李 昊 陈汪兴 胡义明 高翔鹏 童 雄

（1.安徽工业大学冶金工程学院，安徽马鞍山243032；2.冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室，安徽马鞍山243002；3.昆明理工大学国土资源工程学院，云南昆明650093；4.东北大学冶金学院，辽宁沈阳110189）

层状硅酸盐矿物是地壳中分布最为广泛的矿物种类，其成分复杂、种类繁多，包括滑石、云母、高岭石、绿泥石等［1，2］。绿泥石是一种典型的TOT-O型层状含铁/镁硅酸盐，多是辉石、角闪石、黑云母等矿物蚀变的产物［3］。绿泥石颜色由于含铁量的不同而变化，随含铁量增加，颜色从灰白色、淡黄色逐渐转变为绿色、绿黑色，有玻璃光泽，解理完全，参差状断口，莫氏硬度为2～3，密度2.6～3.3 g/cm3［4，5］。

在选矿领域，绿泥石是多种矿物的伴生脉石矿物，如氧化铁矿、硫化铜镍矿。由于绿泥石本身具有磁性，在氧化铁矿磁选时，常与铁矿一起进入到磁选精矿中，而在浮选作业中，绿泥石容易被淀粉抑制进入到浮选精矿中，造成精矿铁品位偏低［6］。硫化铜镍矿石浮选时，绿泥石容易上浮进入精矿，造成精矿中的MgO含量超标［7］。

同类型矿物的晶体沿着晶格的不同结晶方向和解理方向解离时，晶体表面化学性质存在差异，这种差异性称为矿物晶体表面物理化学性质的各向异性［8］。本文从不同粒级绿泥石可浮性差异出发，研究了层状硅酸盐绿泥石晶体各向异性，研究内容可更加深入地了解层状硅酸盐矿物绿泥石与浮选药剂的作用机理，从而为浮选药剂研制和选择性磨矿方案制定提供理论依据。

1 矿样和药剂

1.1 矿样的制备

试验所用绿泥石来自太钢袁家村铁矿，将来样用锤子锤碎后挑选出高纯矿样，使用2 mm筛子进行筛分，-2 mm粒级使用瓷球磨磨矿后，分别湿筛出-37 μm、37～44 μm、44～74 μm粒级样品，用试样袋装好备用。

1.2 试验药剂

试验中所用HCl、NaOH、十二胺、曙红Y、36%乙酸均为分析纯，均购自上海泰坦科技有限公司。

2 试验方法

2.1 XRD检测

XRD检测在D8ADVANCE XRD分析仪（布鲁克，德国）上完成，以Cu Kα1为射线源（40 kV/30 mA），扫描范围为 5°～90°，扫描步幅1°/s，待衍射图谱生成后使用MDI jade 5软件标出较明显峰，找出对应矿物及d值，并标出峰对应的晶面指数，算出峰面积与峰面积所占比例。

2.2 单矿物浮选试验

浮选试验在浮选槽容积为50 mL的XFG-Ⅱ型挂槽式浮选机中完成。每次试验称取矿物样品2 g置于浮选槽内，加入适量纯水（控制总水量在50 mL），控制浮选机主轴转速为1 400 r/min，搅拌1 min后加入十二胺，再搅拌3 min，充气并浮选刮泡3 min。将所得泡沫产品与槽内产品分别过滤、烘干、称重，计算矿物的浮选回收率。

2.3 比表面积测量试验

比表面积测量试验在数显勃式透气比表面积测定仪（无锡建仪，SBT-127）中完成，比表面积测定采用GB 8074-87标准。

2.4 吸附量试验

利用紫外分光光度法（北京普析，TU-1901），基于曙红Y在pH=4.3盐酸-乙酸缓冲溶液中与十二胺发生褪色反应且褪色的程度与溶液中十二胺的浓度成反比原理，以曙红Y为显色剂，在517 nm最大特征峰处考察十二胺浓度。

在与浮选试验相同的条件下取1 g绿泥石于50 mL烧杯中，加入适量纯水（控制总水量在25 mL），磁力搅拌1 min，加入一定量十二胺溶液，搅拌3 min，取上层清液放入离心管中，离心15～20 min后制成待测液。测量前取10 mL待测液放入25 mL的容量瓶中，加入0.5 mL的1×10-3mol/L曙红Y溶液，以及2.5 mL的pH=4.3的盐酸-乙酸缓冲液，加纯水稀释至刻度，摇匀并待其显色25 min后，移入石英比色皿，以波长为517 nm为特征峰，以纯水为参比测定吸光度。吸附量和吸附密度计算公式分别如式（1）和式（2）所示。

式中：Γ量表示吸附量，mg/g；c0为捕收剂初始浓度，mg/L；c为残余药剂浓度，mg/L；V为加入溶液的体积，mL；m为加入矿物的质量，g；n为绿泥石的比表面积，m2/g。

2.5 分子动力学模拟试验

模拟计算利用Material Studio软件中Forcite plus模块完成，在原始晶胞优化的基础上，对绿泥石（001）面和（100）面吸附构型进行优化，然后将基底固定并构建超晶胞（真空层高度3 nm），向真空层中加入4个十二胺离子，并进行动力学计算；计算过程详细参数：Pcff力场，NVT系综（T=298 K，P=101.3 Pa），Nose法控制温度，计算步长1 fs，体系平衡时间为1 ns，Ewald和Atom based方法以长程静电作用和范德华作用计算［9-12］。

3 试验结果与分析

3.1 XRD试验

图1为3种不同粒级绿泥石的X衍射图谱及晶面信息，可以看出，绿泥石样品中仅含有少量石英杂质，纯度较高。可以看出，随着绿泥石粒度减小，平行解理面（001）面、（002）面、（003）面和（004）面的峰值增加，说明其晶面含量增大，具体数值如表1所示。

由表1可知，随着绿泥石粒度减小，平行解理面（001）面、（002）面、（003）面和（004）面的含量比例不断增加，而（201）面、（132）面和（133）面的含量比例呈不断下降趋势。这说明，在磨矿过程中，绿泥石以范德华力结合的层间解理面优先解离，这符合层状硅酸盐矿物的特性。

3.2 单矿物浮选试验

图2为37～44 μm粒级绿泥石在十二胺浓度60 mg/L时，不同pH值条件下的可浮性。

从图2可以看出，绿泥石的可浮性随矿浆pH值的升高呈现先升高后降低的趋势，回收率由pH=6时的61.4%先升高至pH=8时的71.1%，继续升高pH值，绿泥石可浮性开始下降，当pH=14时，回收率仅为39.1%。因此，当矿浆pH值在8左右时，其浮选效果最好。这主要是因为十二胺主要以静电吸附作用于绿泥石表面，虽然绿泥石表面电位随pH值升高而持续降低，有利于十二胺吸附，但在碱性条件下十二胺在溶液中会生成沉淀，有效浓度降低，从而造成绿泥石在碱性条件下可浮性下降。

控制矿浆pH=8，考察十二胺浓度对绿泥石可浮性的影响，结果如图3所示。

由图3可知，绿泥石回收率随十二胺浓度增大呈缓慢升高趋势，当十二胺浓度为24 mg/L时，绿泥石回收率仅为42.5%，当十二胺浓度为72 mg/L时，其浮选回收率为80.5%，继续增大十二胺浓度，绿泥石可浮性变化不明显。可见，绿泥石最适宜的浮选十二胺浓度为72 mg/L。

为研究不同粒级绿泥石的可浮性，控制矿浆pH=8左右，考察了-37 μm、37～44 μm、44～74 μm不同粒级绿泥石在不同十二胺浓度条件下的浮游特性，结果如图4所示。

由图4可以看出，3个粒级绿泥石的可浮性均随十二胺浓度的增大而升高，在相同十二胺浓度条件下，中间粒级（37～44 μm）绿泥石的可浮性最好，细粒级（-37 μm）绿泥石的可浮性次之，而粗粒级（44～74 μm）绿泥石的可浮性最差。可见，合适的磨矿细度对绿泥石可浮性有较大影响。由于绿泥石属层状硅酸盐矿物，磨矿时颗粒主要沿层间破裂解离，各向异性表现明显，中间粒级可浮性最好，这可能是因为粗粒级浮选所需附着力大，而细粒级易泥化，无差别浮选现象严重造成的。

3.3 捕收剂吸附试验

首先对不同粒级绿泥石的比表面积进行了测量，结果如表2所示。可以看出，绿泥石的比表面积随粒度降低呈现增大趋势。

基于对不同粒级绿泥石比表面积的测量，利用浓度差值法及紫外分光光度计检测，考察了pH=8条件下，不同浓度十二胺在不同粒级绿泥石表面的吸附密度与吸附量，结果如图5所示。

由图5可以看出：十二胺在不同粒级绿泥石表面的吸附密度均随十二胺浓度的升高而呈线性增大趋势，总体而言，绿泥石粒级越小，十二胺的吸附密度越低，由各粒级绿泥石比表面积可知，绿泥石颗粒越小，其比表面积越大，由于试验中十二胺为不饱和吸附状态，因此十二胺在绿泥石表面的吸附密度随粒级降低呈反相关关系；十二胺在绿泥石表面的吸附量也随十二胺浓度的升高而呈线性增大趋势，但相同条件下十二胺在各粒级绿泥石表面的吸附量与吸附密度随十二胺浓度升高的变化规律相反，这主要是因为，绿泥石粒级越小比表面积越大、表面能越高，对十二胺的吸附能力越强造成的。与各粒级绿泥石可浮性规律做比较可以发现，十二胺吸附量最大的-37 μm粒级绿泥石，其可浮性低于37～44 μm粒级，这是由于-37 μm粒级绿泥石表面十二胺的吸附密度小于37～44 μm粒级造成的；而44～74 μm粒级绿泥石表面十二胺吸附密度大于37～44 μm粒级，但其可浮性却低于37～44 μm粒级绿泥石，这可能是因为44～74 μm比表面积小，虽然表面的十二胺吸附密度最高，但吸附量最低，且粗粒级上浮所需附着力大造成的；可见，对于矿物可浮性，不能通过单一的捕收剂吸附量或吸附密度来解释。

3.4 分子动力学模拟试验

图6为十二胺在绿泥石（001）和面（100）面上的吸附平衡结构。

从图6（a）可以看出，十二胺分子之间由于碳链疏水聚合而相互聚拢的同时较紧密吸附在绿泥石表面，且多数亲固基团朝向吸附界面，说明绿泥石的（001）面对十二胺表现为较强的吸附作用。与图6（a）不同，十二胺在绿泥石（100）面上的吸附较松散，部分十二胺分子甚至未发生吸附；说明绿泥石（100）面对十二胺的吸附作用较（001）面弱，这主要是因为绿泥石（100）面含有大量正电性金属离子，减弱了十二胺与绿泥石（100）面的静电吸附作用造成的。

在研究十二胺吸附构型的基础上，进一步对十二胺在绿泥石（001）面和（100）面法线方向分布情况进行了分析，结果如图7所示。

由图7（a）可知，十二胺分子中的氨基氮原子与绿泥石（001）面距离最近，为0.56 nm，说明十二胺主要通过亲固基氨基吸附在绿泥石表面；十二胺分子碳链主要分布在距（001）面0.75 nm至1.5 nm范围，且分布比较均匀，说明十二胺分子碳链主要沿绿泥石（001）面法线方向分布。图7（b）可以看出，十二胺主要分布在距绿泥石（100）面0.55 nm和2.58 nm处，且原子分布集中度较高，说明十二胺在绿泥石（100）面的吸附靶向度不高，为非有效吸附。

随着绿泥石粒级降低，（001）面含量增加，说明绿泥石的层间解理面（001）面在磨矿过程中优先解离，由于十二胺在（001）面的吸附强度大于其他解理面，使得十二胺吸附量和绿泥石可浮性均在一定程度上随绿泥石粒度减小而升高。可见，绿泥石晶体的各向异性表现明显，（001）面含量升高对绿泥石浮选有利，在阳离子捕收剂体系中，通过选择性磨矿，提高绿泥石层间解离效率是改善绿泥石选矿效果的关键。

4 结论

（1）绿泥石在磨矿过程中主要沿以范德华力结合的层间解理面解离，随着绿泥石粒级降低，平行解理面的含量持续升高，层间解理面优先解离，符合层状硅酸盐矿物性质。

（2）绿泥石的可浮性随十二胺浓度的增大而升高，3个粒级绿泥石可浮性顺序为中间粒级（37～44 μm）＞细粒级（-37 μm）＞粗粒级（44～74 μm）。十二胺在绿泥石表面的吸附密度随绿泥石粒级减小而降低，而吸附量随绿泥石粒级减小而升高，十二胺主要通过亲固基氨基吸附在绿泥石（001）面，与绿泥石（001）面相比，（100）面含有大量正电性金属离子，减弱了十二胺与绿泥石（100）面的静电吸附，绿泥石（001）面对十二胺的吸附强度大于（100）面。绿泥石晶体的各向异性表现明显，（001）面含量升高对绿泥石浮选有利，在阳离子捕收剂体系中，通过选择性磨矿，提高绿泥石层间解离效率是改善绿泥石选矿效果的关键。