影响典型铜矿物可浮性的晶体化学基因研究

孙乾予 印万忠 宋振国

（1.清华大学环境学院，北京110819；2.矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京100160；3.东北大学资源与土木工程学院，辽宁沈阳110819；4.北京矿冶科技集团有限公司，北京100160）

随着中国经济的快速发展，对于铜矿资源的需求增多，铜矿资源变得越来越贫乏，铜矿资源向贫、细、杂的特点不断发展，使我国铜矿资源的开发利用面临新挑战［1-3］。

2016年7月，在东北大学以“矿产资源高效加工与综合利用”为主题举办的第十一届选矿年评会议上，中国工程院院士孙传尧首次正式提出了“基因矿物加工工程”的概念，简称GMPE（Genetic Mineral Processing Engineering）［4］。它是打破传统技术的研究开发模式，通过结合矿物的“基因”特性与矿物的浮选特性建立联系，应用现代信息技术研究矿石基因特性，通过数据库的建立与选矿工艺流程的模拟仿真来实现有效融合［5-7］。

鉴于此，拟通过本论文的研究补充和丰富基因矿物加工工程中铜矿物浮选规律与基因特征的关系，对探究铜矿物的浮选机理、完善基因矿物加工工程具有现实意义。

1 试验原料及试验方法

1.1 试验原料及试剂

黄铜矿和斑铜矿取自江西德兴，孔雀石和蓝铜矿取自湖北大冶铜录山，赤铜矿取自云南，经过人工破碎、拣选、磨矿和筛分等制备出粒径范围37～106 μm纯矿物用于浮选试验，制备小于10 μm粒径样品用于分析测试，矿样化学多元素分析结果见表1。以Cu的相对含量计算矿物样品符合纯矿物试验要求。

所用选矿药剂为乙基钠黄药（NaEX）、丁基钠黄药（NaBX）、异戊基黄药（NaIAX）、丁铵黑药，均为分析纯试剂，购于铁岭药剂厂；试验用水为去离子水。

矿物的可浮性与自身特征及性质有很大的关系，结合一系列分析方法［8-11］对含铜矿物进行溶解度、XPS、接触角、Zeta电位等分析测试及MS的模拟计算得到的含铜矿物的晶体化学及表面性质的信息，这些信息是可以决定矿物的可浮性特征，也可称为铜矿物的基因特征，如表2所示。

1.2 浮选试验方法

纯矿物浮选试验在型号XFGC-Ⅱ的挂槽浮选机进行，主轴转速为1 600 r/min。每次试验添加2 g纯矿物和35 mL去离子水，调浆3 min，用HCl和NaOH调节pH值，待pH值稳定后，根据试验条件添加捕收剂和起泡剂，每次加药后搅拌3 min，浮选刮泡3 min，对刮出的泡沫和槽内的产品分别烘干、称重，并计算回收率。

2 铜矿物的可浮性与基因特征关系研究

2.1 铜矿物的天然可浮性与基因特征关系

在不同pH值条件下，各铜矿物的天然可浮性如图1所示。在pH值为5～9时，黄铜矿和斑铜矿的回收率约为30%～40%，天然可浮性较好，斑铜矿的可浮性优于黄铜矿；而孔雀石、蓝铜矿和赤铜矿的回收率均小于10%，天然可浮性较差。天然可浮性大小为：斑铜矿＞黄铜矿＞＞赤铜矿＞孔雀石＞蓝铜矿。

矿物的各原子间化学键对矿物的性质有重要影响，但化学键不存在绝对的离子键和共价键。在矿物晶体表面上暴露的离子键所占的比例越大，矿物的极性也就越强，矿物表面与水作用的活性越强，所测得的接触角越小，即矿物表面表现为亲水性，反之亦然。表面断裂键极性可以通过布居值来判断［12］，在各自最易断裂面下，通过各断裂键密度与各断裂键的布居数的乘积求和来计算出单位面积下的布居值，依据表1数据，计算得出黄铜矿、斑铜矿、孔雀石、蓝铜矿和赤铜矿的单位面积布居值分别为1.17、1.51、0.46、0.38和0.57，判断单位面积下成键共价性大小为：斑铜矿＞黄铜矿＞赤铜矿＞孔雀石＞蓝铜矿，这种规律与铜矿物的天然可浮性一致，同时也符合矿物与水接触角规律，即铜矿物的断裂面、断裂键密度和断裂键等基因特征影响了铜矿物的天然可浮性。

2.2 巯基类捕收剂对铜矿物可浮性影响

2.2.1 NaEX对铜矿物可浮性的影响

在pH值为7条件下，NaEX用量对各铜矿物可浮性的影响如图2所示。随着NaEX用量的提高，黄铜矿和斑铜矿的回收率呈逐渐增加的趋势，而孔雀石、蓝铜矿和赤铜矿的变化较小，当NaEX的用量增大到200 mg/L时，孔雀石、蓝铜矿和赤铜矿的回收率仍然较低。

当NaEX用量为16 mg/L时，pH值对各铜矿物可浮性的影响如图3所示。可以发现随着pH值的升高，铜矿物的回收率呈现先升高后降低的趋势，在pH值为9～10时，5种铜矿物的回收率都达到最高，而在强碱条件下，即pH=12时，它们的回收率都大幅度降低。根据各铜矿物在不同pH值下的最大回收率，得到在NaEX体系下，铜矿物的可浮性大小为：斑铜矿＞黄铜矿＞孔雀石≈蓝铜矿≈赤铜矿。

2.2.2 NaBX对铜矿物可浮性的影响

在pH值为7条件下，NaBX用量对各铜矿物可浮性的影响如图4所示。随着NaBX用量的增加，黄铜矿和斑铜矿的回收率快速提高，斑铜矿的可浮性好于黄铜矿；而孔雀石、蓝铜矿和赤铜矿的回收率随NaBX用量的增加而缓慢升高，当NaBX的用量增加到200 mg/L时，孔雀石、蓝铜矿和赤铜矿的回收率仍小于20%。

NaBX用量为16 mg/L时，pH对各铜矿物可浮性的影响如图5所示。随着pH值的升高，铜矿物的回收率呈先升高后降低的趋势，在pH值为9～10时，黄铜矿、斑铜矿、孔雀石、蓝铜矿和赤铜矿的回收率都达到最高，而在pH值为12时，铜矿物的回收率大幅下降。根据各铜矿物在不同pH值下的最大回收率，在NaBX体系下，铜矿物的可浮性大小为斑铜矿＞黄铜矿＞蓝铜矿≈孔雀石＞赤铜矿。

2.2.3 NaIAX对铜矿物可浮性的影响

在pH值为7条件下，NaIAX用量对各铜矿物可浮性的影响如图6所示。随着NaIAX用量的提高，黄铜矿和斑铜矿的回收率呈迅速增加的趋势；孔雀石、蓝铜矿和赤铜矿的回收率随NaIAX用量的增加呈缓慢提高趋势，当NaIAX用量为100 mg/L时，孔雀石、蓝铜矿和赤铜矿的回收率比在NaEX和NaBX体系有明显提高。

NaIAX用量为18 mg/L时，pH对各铜矿物可浮性的影响如图7所示。随着pH的升高，铜矿物的回收率呈先升高后降低趋势，在pH值为8～10时，铜矿物的回收率都达到最高，而在pH值为12时，回收率大幅下降。根据各铜矿物在不同pH值下的最大回收率，得到在NaIAX体系下，铜矿物的可浮性大小为：斑铜矿＞黄铜矿＞孔雀石≈蓝铜矿＞赤铜矿。

2.2.4 丁铵黑药对铜矿物可浮性的影响

在pH值为7条件下，丁铵黑药用量对各铜矿物可浮性的影响如图8所示。随丁铵黑药用量的提高，黄铜矿和斑铜矿的回收率呈迅速增加的趋势；而孔雀石、蓝铜矿和赤铜矿的回收率几乎不变，与未加药剂时的回收率接近，即使丁铵黑药用量增大到200 mg/L时，孔雀石、蓝铜矿和赤铜矿的回收率仍然较低。

丁铵黑用量为16 mg/L时，pH对各铜矿物可浮性的影响如图9所示。随着pH的升高，铜矿物的回收率大体呈现先升高后降低的趋势，在pH值为8～10时，含铜矿物的回收率都达到最高，而在pH值为12时，铜矿物的回收率都大幅度降低。根据各铜矿物在不同pH值下的最大回收率，得到在丁铵黑药体系下，铜矿物的可浮性大小依次为：斑铜矿＞黄铜矿＞蓝铜矿≈孔雀石＞赤铜矿。

2.3 含铜矿物可浮性与基因特征关系

根据前文试验结果可知少量的捕收剂即可使黄铜矿和斑铜矿有较好的可浮性，而孔雀石、蓝铜矿和赤铜矿的可浮性差，几种含铜矿物可浮性大小规律大致为：斑铜矿＞黄铜矿＞蓝铜矿≈孔雀石＞赤铜矿。由于所用捕收剂NaEX、NaBX和NaIAX和丁铵黑药都是中心原子连接双键硫和单键硫原子的形式，属于二价硫代化合物捕收剂，通过电化学理论认为硫化铜（斑铜矿、黄铜矿）与这类捕收剂作用为电化学反应［13］，硫化铜经过解离后的表面会受到溶解在矿浆中的氧气的作用发生氧化，氧分子有很强的亲和力，从矿物表面夺取导电的电子而被还原，阴极反应式为（1）：

由表1可知，黄铜矿的的禁带宽度为0.66 eV，认为具有半导体性质，有一定的传导电子的能力，而斑铜矿的禁带宽为0 eV，传导电子的能力更强，会使斑铜矿的阴极反应更剧烈。阴极氧分子夺取电子被还原的过程提高了空穴浓度，使硫化铜表面从电子导电型转化为空穴导电型，使捕收剂离子可以顺利吸附在矿粒的阳极区，捕收剂转移电子到硫化铜表面的正电荷中心或氧化铜直接参与阳极的反应形成牢固的化学结合，生成疏水物质，用MeS表示硫化铜矿物，X-表示捕收剂的阴离子，阳极反应式为（2）～（5）：捕收剂的电化学吸附：

捕收剂与硫化物生成金属盐：

捕收剂在硫化物表面生成二聚物：

根据陈建华等［11］研究结果通过前线轨道理论判定硫化铜的最高占据分子轨道（HOMO）和氧分子反应的最低空轨道（LUMO）的能力差值来判定斑铜矿比黄铜矿更容易被氧化，因此矿浆中的氧气可以在斑铜矿表面夺得更多的电子，形成更多的空穴区，从而导致斑铜矿比黄铜矿吸附更多的捕收剂离子，从而在矿物的阳极区改变矿物的表面疏水性。根据表1中黄铜矿和斑铜矿表面元素S的基因特征，斑铜矿表面的S含量大于黄铜矿，根据阳极的反应方程式（3）推断斑铜矿表面可能会产生更多的S0，而MeS和S0都是可以提高矿物表面疏水性的物质，所以斑铜矿比黄铜矿有更好的可浮性。根据禁带宽度基因特征分析，赤铜矿、孔雀石和蓝铜矿的禁带宽度分别为2.2 eV、3.2 eV和3.4 eV，认为它们传导电子能力较差，经过解离后的氧化铜表面不会受到溶解在矿浆中的氧气氧化，进而表面电子不发生转移，二价硫代化合物捕收剂的电子也不会发生转移到矿物表面，进而推断这些捕收剂不会直接在矿物表面发生化学结合，导致孔雀石、蓝铜矿和赤铜矿的可浮性很差。

综上所述，黄药类捕收剂（NaEX、NaBX和Na-IAX）和丁铵黑药捕收剂对铜矿物的可浮性与铜矿物的禁带宽度和表面S元素含量相关，进一步推断晶体化学基因特征对于硅孔雀石、辉铜矿、硫砷铜矿的浮选也有相似规律。

3 结 论

（1）通过一系列分析测定得到了黄铜矿、斑铜矿、孔雀石、蓝铜矿和赤铜矿的基因特征。

（2）天然可浮性试验得到黄铜矿和斑铜矿在pH值为5～9时可浮性较好，而孔雀石、蓝铜矿和赤铜矿可浮性较差，天然可浮性大小规律为：斑铜矿＞黄铜矿＞赤铜矿＞孔雀石＞蓝铜矿。结合基因特征分析，得出铜矿物的断裂面、断裂键密度和断裂键等基因特征影响了铜矿物的天然可浮性。

（3）在浮选试验中，浮选药剂NaEX、NaBX和Na-IAX和丁铵黑药对于黄铜矿、斑铜矿有较好的可浮性，而对于孔雀石、蓝铜矿和赤铜矿的可浮性较差，可浮性强弱大致规律为：斑铜矿＞黄铜矿＞蓝铜矿≈孔雀石＞赤铜矿；结合各自基因特征得出，在捕收剂作用下，铜矿物的禁带宽度和表面S元素含量影响它们的可浮性；推断晶体化学基因特征对于硅孔雀石、辉铜矿、硫砷铜矿的浮选也有相似规律。