制氢过程中一氧化碳氧化反应速率控制的平滑切换方法

2020-07-10张蕾，盛利

国防科技大学学报 2020年3期

张蕾，盛利

(1. 哈尔滨工业大学化工与化学学院，黑龙江哈尔滨 150001；2. 黑龙江中医药大学药学院，黑龙江哈尔滨 150040)

与许多传统能源相比，氢能具有不少优点：燃料清洁、唯一的燃烧产物是水、能源利用的效率也比较高[1-3]。然而，氢的存放和运输存在一定安全问题，因此在线制取氢气成为一个重要的研究方向。在线制氢是通过燃料重整或氧化等制得氢气的过程。在氢气中包含少量的CO会造成催化剂的中毒，所以需要对CO进行氧化处理，因此一个研究的方向就是CO的催化氧化问题[4-5]。

近几年，CO的催化氧化研究比较关注其一些本质非线性现象和行为。Hua等[6]对CO催化氧化的分岔与滞后现象进行了蒙特卡洛模拟和分析；Bär等[7]根据LH机制的假设分析了CO催化氧化的动态失稳行为；Wehner等[8]对Ir(111)金属表面的CO催化氧化的迟滞现象和行为进行了分析；Liu等[9]也理论分析了在特定条件下钯族金属表面催化所具有的分岔行为；Mousa等[10]实验调查了CO在PdCu(110)的金属表面上的氧化过程, 并根据实验观测到CO催化氧化的多稳定性行为；Pavlenko等[11]理论分析了钯族金属吸附中，CO的扩散是造成不稳定的条件；Karpitschka 等[12]利用Pd(111)催化反应实验报道了CO催化氧化过程中的分岔和迟滞现象；Cui等[13]报道了CO氧化反应的分岔集具有特定的拓扑性质。在工业制氢过程，需要对CO氧化反应的反应速率进行有效控制提高生产效率，通过反馈控制改变反应组分、温度等来保证化学反应的高效进行。但是，CO氧化反应过程所具有的突变和滞后属性使得工业控制系统设计面临比较大的困难。因为从理论角度来分析，这类本质非线性系统的输入输出之间存在非单值关系，而这些是用经典控制理论无法有效控制的。

在文献[14]中，借鉴突变系统切换控制的概念，针对CO氧化反应过程定义出了切换系统控制问题，分别针对不同的CO氧化反应模式来构造子控制回路，并设定子控制回路的裕度值来作为切换条件，组成了CO氧化反应速率控制系统。通过切换控制来使得系统能够始终处于稳定状态。但是采用这种切换控制策略面临在切换初始时刻所具有的大干扰问题，也较大地影响控制系统动态性能，为此本文提出了基于积分初值重置的平滑切换控制方法。

1 CO氧化反应速率控制中存在的问题

对于CO在铂金属催化下的反应机理已经开展了较多的研究，其中Langmuir-Hinshelwood机理属于较为经典的分析基础。文献[12]基于Langmuir-Hinshelwood机理，利用平均场方法描述CO在Pd(111)催化下的反应过程，可用如下方程来描述[12]：

scoΦY(1-nco)-kdesnco-kreancono=0

(1)

2soΦ(1-Y)(1-nco-no)2-kreancono=0

(2)

式中：nco和no分别为CO和O的表面浓度；sco和so分别表示CO和O在催化剂表面的黏着概率；krea和kdes分别表示CO催化氧化反应的反应速率常数和解吸速率常数。此方程描述了CO和O在催化剂钯表面的吸附、解吸和反应过程，可用来描述CO在催化剂钯表面的催化氧化的分岔行为。根据文献[12]提供的模型式(1)、式(2)，文献[14]计算得到在流量通量Φ=1 ML/s(1 ML=1.56×1015cm-2)、温度T=410 K条件下的CO氧化反应速率随组分比例Y的变化曲线，并把该曲线作为常规切换控制系统设计的特性曲线(具体参见文献[14]的图1)。根据该计算结果，在一定的温度范围内，CO催化氧化反应速率有滞后和突变现象，意味着在此区域有多重稳态解；在滞环之外，没有CO催化氧化反应速率的滞后和突变现象，意味着在此区域只有一个稳态解，化学反应速率的变化为单值变化；在滞环之内，两种反应状态共存，意味着在此区域有两个稳态解。

根据控制系统理论，对于这类本质非线性系统，常规的比例、积分、微分(Proportion, Integration and Differentiation, PID)控制设计易产生不稳定问题。一种针对性处理该控制问题的方法是采用切换控制，分别针对不同的系统行为采用不同的控制律[15-16]。文献[14]的研究是基于最小规则的混杂系统切换策略，这种策略的基本想法是把不同的子控制器的控制结果进行对比，把输出的最小值作为控制量，子控制器用作在线控制器，与受控对象一起形成控制回路。然而，这种传统的设计方法通常会在初始切换时产生较大的超调问题，相应的仿真结果请参见文献[14]的图5、图6，从该计算结果可以看出，在切换时间t1，控制器输出有非常大的突跃或过调，同时也造成CO催化氧化速率非常大的突跃或过调，这种控制结果在实际化工控制过程中应尽量避免，否则它将对控制系统的动态性能产生很大影响，并在特定条件下有可能触发不稳定的过程。

2 基于积分初值重置的平滑切换技术

研究表明[15]，基于最小规则的基本策略，其系统各子控制回路的切换时间决定于其控制量输出，而不是基于系统的实时状态。这种控制策略具有较为明显的缺点：首先，系统所具有的不确定性将使得切换发生的时间与理想的存在出入，从而改变输出的精度，并可能造成不稳定。此外，还要考虑各回路的耦合设计问题，加大分析难度。

尽管之前的有些策略可以实现切换过程中控制量变化的光滑性，然而由于需要考虑各回路的耦合设计问题，切换控制的分析和综合有不少约束。一种想法是所采用的切换策略要和各回路的工作分离开来，不依赖于各回路的状态。这种思路不需要考虑各回路的耦合设计问题，因此子回路可以实现解耦设计。基于此考虑，本研究采用积分初值重置的切换策略，能够实现上述想法，实现系统的平滑切换。这种切换策略的基本思想是将子控制器中积分器的初值复位，选择该积分器在切换时进入控制回路，以保证切换前后控制量的连续变化[15-16]。基于积分初值重置的控制策略可由图1示意性描述。在该控制策略中系统由子回路、切换策略和积分初值重置策略几个部分构成。

图1 基于积分初值重置的平滑切换控制策略Fig.1 Diagram of smooth switching scheme based on integral initial values resetting

图1中两个子回路的控制器1、2，分别用C1和C2来表示。假设某个时间控制器C1处于触发状态，此时控制系统的控制输入为u1。在临界切换时刻将触发控制器C2。如果采用常规的比例积分控制，则此时控制器C2的控制指令为：

(3)

根据平滑切换控制的目标要求，在切换时间子控制器C2的输出必须满足：

u2(t0)=KP,2e(t0)+KI,2x0=u(t0)

(4)

则t0时刻子控制器C2的积分初值可写成：

(5)

可以看出，t0时刻子控制器C2的积分初值x0既取决于所选择的自控制器参数，也取决于切换时刻系统所处的状态。这一控制策略是为切换控制系统设计专门的补偿系统来保证切换过程的平滑过渡。所选用的基本方法是基于积分初值重置，具体实施起来也较为可行。

3 仿真结果

上述在切换控制器中应用积分初值重置策略来试图解决切换控制过程的平滑切换问题，并给出了具体的步骤和算法。下面根据Langmuir-Hinshelwood 机理模型来对CO催化氧化反应速率控制过程进行仿真。图2～3分别给出了CO催化氧化反应速率和控制量对时间t的响应曲线。可以看出，当在时间t1，给定值超过临界值时，保护控制子系统开始响应，此时，CO催化氧化反应速率没有像文献[14]中采用常规切换控制那样出现过渡超调现象，状态变量属于平稳变化。与此对应，控制量u的改变没有出现跳跃变化。当在时间t2，给定值低于临界值时，正常的控制回路开始响应，切换控制也实现平滑切换。