汽车金属镀层中六价铬定量测定的若干问题

付佳永，王越，胡寅浩，刘亚林,王焰孟

（1.中汽研汽车零部件检验中心（宁波）有限公司，宁波 315000；2.中汽研汽车检验中心（天津）有限公司，天津 300012）

前言

铬是人体必需的微量元素，但铬的二价、三价和六价化合物都有毒性，其中六价铬的毒性最大，大约是三价铬的100倍[1]。所以国内外正在采取措施限制各类产品中六价铬的含量。如ELV便对汽车材料中六价铬的含量进行了限值要求。

汽车很多零部件的金属表面都含有防腐镀锌层。镀层中便有大量的六价铬，即便是有“绿色电镀”之称的达克罗工艺亦不能完全幸免。因此控制汽车零部件中金属防腐镀层中的六价铬含量是降低汽车六价铬含量的关键。而检测方法是控制汽车六价铬含量的重要手段，所以检测方法的合理性变得愈加重要。下面，本文就对一种方法进行研究和比较，判断其是否可以对金属防腐镀层中的六价铬进行合理的定量。

1 方法说明

1.1 实验的原理

将萃取出的萃取液调节pH值，在酸性条件下萃取液中的六价铬与二苯碳酰二肼溶液反应，生成紫红色络合物，用紫外分光光度计在540 nm处进行定量。

1.2 实验方法

取表面积为（50±5）cm2的样品，将其放入盛有50 ml沸水的容器中完全浸没。在水保持沸腾的状态下萃取10 min，在容器上方淋洗表面皿和样品。将萃取液冷却到室温，移入100 ml容量瓶；用去高纯水将容器冲洗两次至三次，并将冲洗的溶液倒入容量瓶；萃取液定容至刻度。

移取一定量的萃取液于100 ml容量瓶中，萃取液中加入2 ml硫酸溶液和2 ml显色液，混匀；添加显色液后2 min，再往容量瓶中加入10 ml磷酸盐缓冲溶液，摇匀，保持充分混合。移取部分溶液放置于吸收皿，用紫外分光光度计在540 nm处测量其吸光度。将已知表面积的镀层样品称量其萃取前后的质量。

按式（1）计算金属镀层样品中六价铬的含量：

式中：

w（Cr6+）—六价铬的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；

X—测定的萃取液中六价铬浓度，单位为微克每毫升（ug/mL）；

V—萃取液定容体积，单位为毫升（mL）；

N—萃取液稀释倍数；

S—镀层面积，单位为平方厘米（cm2）；

m—镀层单位面积质量，单位为毫克每平方厘米（mg/cm2）[2]。

2 因素分析

2.1 萃取时间

从汽车零部件中选取三种含有金属防腐镀层的标准件，编号分别为样品01#（样品表面积约为10.073 cm2）；样品02#（样品表面积约为5.059 cm2）；样品03#（样品表面积约为12.558 cm2）。如图1。

图1 样品示意图

2.1.1 试剂

2.1.1.1 二苯碳酰二肼

2.1.1.2六价铬标准溶液1 000 ug/mL（国家有色金属）

2.1.1.3 丙酮

2.1.1.4 硫酸（1+3）

2.1.1.5 磷酸二氢钠

2.1.1.6 六价铬标准溶液配置：移取0.50 mL六价铬标准溶液（2.1.1.2）1 000 ug/mL于100 mL容量瓶中，稀释至刻度。此标准溶液含六价铬量为5 ug/mL。

2.1.1.7 显色液B：称取二苯碳酰二肼（2.1.1.1）0.5 g溶解于50 mL丙酮（2.1.1.3）中，再缓慢倒入50 ml水稀释，为保证溶液稳定在稀释的同时边搅拌（混合过快会导致二苯碳酰二肼沉淀产生）。

2.1.1.8 磷酸盐缓冲液：称取47.8 g磷酸二氢钠（2.1.1.5）溶解于100 mL水中。

2.1.2 仪器

2.1.2.1 精度0.1 mg的分析天平

2.1.2.2 紫外分光光度计（检测波长540 nm，配1 cm或1 cm以上比色皿）

2.1.2.3恒温磁力搅拌器

2.1.2.4 移液枪、100 ml的烧杯、50 ml的容量瓶、100 ml的容量瓶、量筒等。

2.1.3 实验

2.1.3.1 标准曲线的绘制

分 别 移 取0 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL和10.00 mL六价铬标准溶液（2.1.1.6）与100 mL容量瓶中，各加入50.0 mL水和2.0 mL硫酸（2.1.1.4）。再各加显色液B（2.1.1.7）2.0 mL，充分混匀；加入显色液B（2.1.1.7）后2 min，各加入磷酸盐缓冲液（2.1.1.8）10.0 mL，稀释到刻度并混匀。

每一溶液各移一份于比色皿中，以0 mL六价格标准溶液为空白，用分光光度计（2.1.2.2）在540 nm处测定吸光度，按标准溶液中六价铬浓度和吸光度值为坐标，绘制校准曲线。

2.1.3.2 沸水萃取及测定

从样品01#中随机取15个样品，每5个分成一份，依次编号为01#-01、01#-02、01#-03。

量取50 ml水移入带有刻度的大烧杯中，再加入沸石，在烧杯上盖上表面皿，水加热至沸腾，并包持沸腾状态十分钟以去除水中的氧。将01#-01号样放入烧杯中，并保持01#-01号样品完全浸没在沸水中，盖上表面皿。继续加热保持沸腾10 min±0.5 min。如果需要，补加少量的水，使得样品完全完全浸没在沸水中。用水在容器上方冲洗表面皿和取出的样品2～3次，待萃取液冷却至室温，再移入100 mL容量瓶中；用10～15 mL水将容器冲洗两次并将冲洗液移入容量瓶，将萃取液定容到刻度。移取萃取液5 mL至的50 mL容量瓶中，在萃取液中加硫酸溶液（2.1.1.4）1.0 mL，再加显色液B（2.1.1.7）1.0 mL，混匀，静置2 min后加入磷酸盐缓冲液（2.1.1.8）5.0 mL，稀释到刻度，充分混匀。先用水清洗比色皿两次，再用待测溶液润洗比色皿三次，再取部分待测溶液于比色皿中，用分光光度计（2.1.2.2）在540 nm处测定吸光度，根据校准曲线得出测定结果为0.380 ug/mL。

将萃取后的01#-01号样用水多次冲洗后，记为01#-01-01号样，将其再次放入盛有沸腾的50.0 mL水的适当容器中萃取10 min±0.5 min。重复上述步骤，得出样品01#-01-01的测定结果为0.091 ug/mL。

将萃取后的样品01#-01-01进行清洗后，记为01#-01-02号，进行萃取，时间依旧是10 min±0.5 min。样品01#-01-02萃取液的测定结果为0.051 ug/mL。

将萃取后的样品01#-01-02进行清洗后，记为01#-01-03号，进行萃取，时间仍为10 min±0.5 min。样品01#-01-03的测定结果为0.042 ug/mL。

将样品01#-02和01#-03重复样品01#-01～01#-01-03的实验步骤，并把样品01#的结果进行统计，结果见表1。

表1 样品01#不同萃取阶段的六价铬含量

从样品02中随机取30个样品，每10个分成一份；从样品03#中随机取12个样品，每4个分成一份.重复样品01#的实验，其测定结果见表2和表3。

通过以上实验的结果，可以确定10 min的萃取时间并不能将样品中的六价铬萃取完全。所以，样品沸水萃取10 min后测其六价铬的含量是不合适的，对其进行六价铬的定性分析更为恰当。

2.2 样品制备

六价铬具有较强的氧化性，在高温状态下，容易较快的与空气中的一氧化碳和烃类等还原性气体发生氧化还原反应，被还原成三价铬[3]。含六价铬的铬渣进行焙烧处理就是利用这一原理。

方法中要样品的表面积为50 cm2，这便涉及到样品的截取。各个零部件总成中有大量不规则或体积较大且含有镀层的金属零部件，在对这些金属件进行截取的过程中，极有可能会因为温度的变化影响到镀层中六价铬的含量。为验证这一猜测，本笔者进行了以下实验。

从汽车的众多零部件中，选取三个经点测试后确定含有六价铬的不规则金属件。编号为样品04#、样品05#和样品06#（样品04#为较大的螺栓，样品05#和样品06#为不规则的金属件），样品见图2。

表2 样品02#不同萃取阶段的六价铬含量

表3 样品03#不同萃取阶段的六价铬含量

图2 样品示意图

挑选两件样品04#，编号为04#-01、04#-02。选用较大的容器将样品04#-01，按样品01#-01的实验步骤进行实验，根据校准曲线得出的测定结果为0.137 ug/mL。

将样品04#-02用切割机进行横向切割后，重复样品04#-01的实验步骤，得出的测定结果为0.049 ug/mL。

依次将样品05#和样品06#按样品04#的实验步骤进行操作，得出测定结果见表4。

通过表中同一样品前后结果的比较可以明显发现样品截取前后六价铬的含量有明显的差异。因此可以推测，在样品截取过程中，因切割产生大量的热使样品的温度急剧升高，致使样品中大量的六价铬被还原成了三价。所以，对不规则件或大件进行六价铬含量的测定是有较大误差的，对其进行六价铬的定性分析则不存在这样的问题。

2.3 镀层质量的获取

表4 样品切割前后六价铬含量比对

2.3.1 六价铬在镀层中的分布

镀锌工艺的广泛使用是因为锌镀层经钝化处理、染色或涂覆护光剂后，能提高其耐腐蚀性和装饰性。而镀层是镀在其它金属或物体表面上的金属薄层[4]。

方法中明显混淆了镀层和钝化膜这两个概念，取整个镀层的质量来计算样品的六价铬含量，即默认整个镀层中都含有六价铬。这是不合理的，是对样品中六价铬真实含量的“稀释”。对样品进行定性分析的话便无需考虑六价铬在镀层中分布的问题。

2.3.2 镀层质量的称量

已知样品镀层的表面积溶解于具有缓蚀作用的退镀溶液中，称量试样在镀层在退镀前后的质量，称量试样的退镀前后的质量差值和镀层面积的比值即为单位面积上的镀层质量。就这一规定而言本笔者提出两点不合理的地方。

第一，样品表面镀层的厚度并不一定均匀。

第二，退镀后的样品在干燥和称量的过程中无法有效地避免样品基体的氧化反应。

所以通过镀层质量算出的六价铬浓度并不一定是样品中六价铬的真实含量，若进行六价铬的定性分析便可以省去退镀这一环节，以上两点不合理之处也就可以不考虑。

3 总结

本文通过对萃取时间、样品的制备和镀层质量的获取这三方面进行分析发现，这一“定量方法”难以实现真正的“定量”。将此方法作为定性的手段来判断样品是否含有六价铬反而更加的合理。其实，检测方法只是一个控制的手段，只有努力开发钝化膜的替代工艺，才能真正实现六价铬的“零含有”[5]。