聚乙二醇添加量对TiO2/SiO2结构及性能的影响

张 立,常 薇,郑丹丹,杜燕萍,黄肖桢,张晓栋

(1.西安工程大学 环境与化学工程学院,陕西 西安 710048;2.绍兴市柯桥区西纺纺织产业创新研究院,浙江 绍兴 312030)

0 引 言

半导体光催化技术是一种绿色技术,可以在温和条件下,直接利用太阳光来驱动一系列重要的化学反应[1-3],且能将低密度的太阳能转化为高密度的化学能,或直接降解和净化环境污染物,在解决能源短缺和环境污染等问题方面表现出巨大的潜力[4-5]。随着人口的增加、社会经济的快速发展以及城市化进程的加快,水环境污染问题越来越严重[6],每年大约有200亿～250亿t废水排放,其中纺织印染行业废水问题颇受关注。废水中含有机污染物,对人体健康造成极大损害,引发多种疾病,废水所散发的刺鼻臭味使空气变得恶劣,影响正常呼吸[7],例如亚甲基蓝废水具有低毒性、可生化性差、色度高等特点[8]。因此,寻找高效环保、无毒廉价、节能净水的光催化剂备受关注。传统的光催化剂有CdS、PdS及TiO2等[9-12],CdS及PdS在制备过程中会引入镉、铅重金属元素,镉可导致肌肉萎缩、关节变形,易造成“骨痛病”,铅会破坏血液，导致红血球分解且难以彻底降解,会在动植物中富集引起更严重的后果。而钛元素对人体无任何损害,且稳定耐腐蚀,其化合物TiO2无毒无害、廉价易得，同时还具备光催化特性。可将TiO2负载在活性炭、SiO2等吸附剂的表面进一步提升光催化性能[13-15]。由于SiO2机械性能牢固、化学性质稳定[16],将TiO2和SiO2进行复合可得比表面积大、多孔结构、易回收和超亲水性等优点的光催化复合材料[17-19]。文献[20]通过气凝胶法制备的TiO2/SiO2,其多点比表面积可达340 cm3/g,煅烧温度为700 ℃时对模拟废水的光催化降解效果最好。文献[21]通过溶胶-凝胶法制备的TiO2/SiO2纳米光催化剂,其性能优于商业P25和纯的TiO2。

基于此，本课题组[22]以糠醇为辅助剂,在500 ℃条件下煅烧得到了比表面积较大易于回收的光催化材料,且在可见光下有响应,但是糠醇对人体有害[23]。常见的模板剂有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、乙二胺四乙酸(EDTA)、聚乙二醇等。聚乙二醇具有优良的润湿性、分散性黏结作用且无毒无害[24],因此本文以聚乙二醇为模板,制备TiO2/SiO2,并对样品的组成、形貌、结构等进行表征,探究聚乙二醇不同添加量合成的TiO2/SiO2材料对亚甲基蓝(MB)的光催化降解性能。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂 无水乙醇(C2H6O,利安隆博华天津医药化学有限公司); 冰乙酸(C2H4O2,天津市津北精细化工有限公司);聚乙二醇(PEG 20000,HO(CH2CH2O)nH,国药集团化学试剂有限公司);钛酸丁酯(C16H36O4Ti,天津市科密欧化学试剂有限公司);正硅酸乙酯(C8H20O4Si,天津市科密欧化学试剂有限公司);亚甲基蓝(MB,C16H18ClN3S,北京化工厂)。以上均为分析纯。

1.1.2 仪器 UPD-I-10T型超纯水机(四川优普超纯科技有限公司);XPA-7型光化学反应仪(南京胥江机电厂);UV-2450型紫外-可见分光光度计(日本岛津有限公司);GeminiVII 2390型比表面积及孔径分析仪(BET,美国麦克仪器公司);Dmax-Rapid II型X射线衍射仪(XRD,日本理学);JEOLJSM6700F型场发射扫描电子显微镜(SEM,FEI公司)。

1.2 材料的制备

首先分别取10 mL无水乙醇与2 mL冰乙酸制备3份混合溶液待用,分别将1 g、2 g分子量为20 000的聚乙二醇加入其中2份混合溶液中,搅拌均匀待其完全溶解,在3份混合溶液中逐滴加入5 mL的钛酸丁酯和0.3 mL的正硅酸乙酯,密封恒温搅拌4 h混合均匀,然后将3份溶液转移到60 ℃恒温烘箱放置24 h,使钛酸丁酯水解形成干凝胶,烘干研磨，在马弗炉中500 ℃煅烧9 h得到TiO2/SiO2光催化剂。其中未添加聚乙二醇的记为STP-0,聚乙二醇添加量为1 g、2 g的分别记为STP-1、STP-2。

1.3 性能测试

1.3.1 结构及形貌 采用Dmax-Rapid II型X射线衍射仪测定不同聚乙二醇添加量的样品的晶型结构。测试采用CuKα靶,扫描范围为10°～90°,扫描速率10°/min。采用GeminiVII 2390型比表面积及孔径分析仪在高纯度液氮低温环境中测定各样品的比表面积、孔径、孔体积。采用JEOLJSM6700F型场发射扫描电子显微镜观察分析各样品的表观形貌,放大倍数20 000倍。

1.3.2 光催化性能 将所制备的样品STP-0、STP-1、STP-2分别加入到30 mL浓度为2×10-5mol/L的亚甲基蓝溶液中,暗室搅拌吸附60 min,达到吸附-脱附平衡。采用XPA-7型光化学反应仪在500 W氙灯下进行光催化反应,共取样5次,每次间隔15 min。取样置于5 mL离心管中离心分离并取上清液待测。由于亚甲基蓝溶液在664 nm处吸光度最大,所以在此波长下测其降解液吸光度A,亚甲基蓝浓度变化以C/C0表示,C0为初始溶液浓度,C表示降解后溶液的浓度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

不同PEG添加量的TiO2/SiO2的X射线衍射图谱如图1所示。

从图1可看出,样品STP-0、STP-1及STP-2,均在衍射角为25.281°(101)、37.8°(004)、48.049°(200)、53.89°(105)、55.06°(211)、62.688°(204)、70.309°(220)、75.029°(215)、82.659°(224)处有9个衍射峰,与TiO2的锐钛矿相晶面(PDF#21-1272)吻合,说明不同PEG添加量对TiO2晶型影响很小。

2.2 SEM分析

不同PEG添加量的TiO2/SiO2的扫描电镜照片如图2所示。从图2可看出,PEG添加量对材料的形貌影响很大。样品STP-0呈块状分散排布,孔径很小;样品STP-1出现大孔,且TiO2/SiO2呈球形紧密排布;样品STP-2出现更为明显的大孔,TiO2/SiO2颗粒表面有许多介孔,有利于材料对污染物的吸附。说明聚乙二醇在制备过程中起到模板作用,在煅烧温度为500 ℃，时间为9 h的条件下,聚乙二醇的添加量对TiO2/SiO2的形貌和尺寸大小具有较大影响。

2.3 比表面积及孔径分析

由于光催化剂的吸附和光降解性能与比表面积的大小密切相关,比表面积越大活性位点越多,为光催化过程中的光生电子对的分离、自由基与染料氧化还原反应的进行提供条件。图3为不同PEG添加量的TiO2/SiO2的N2吸附-脱附曲线及孔径分布图。从图3可看出,样品STP-0、STP-1及STP-2的N2吸附-脱附曲线均为IV型等温线,且具有H1型迟滞环,表明TiO2/SiO2具有孔径分布较窄的介孔。在较低的相对压力(p/p0)区,吸附等温线呈向上凸起状,可能是由于大孔材料上进行了单一多层可逆吸附。由于p/p0吸附剂表面的吸附空间没有限制,随着压力的升高,吸附由单分子层向多分子层过渡。样品STP-0、STP-1及STP-2的孔径及比表面积见表1。由表1可得出TiO2/SiO2的比表面积随着PEG量的增加有所增大,STP-2的比表面积最大,为140.7 m2/g,孔径为14.08 nm,孔体积为0.495 5 cm3/g。

表 1 样品的孔径及比表面积Tab.1 Pore size and specific surface area of samples

2.4 光催化性能评价

图4为不同PEG添加量的TiO2/SiO2对MB的光催化降解效果图。从图4可看出,暗反应吸附平衡后光照60 min,STP-0光催化降解MB去除率接近80%,STP-1光催化降解性能最佳,降解率在90%以上,进一步增加PEG的添加量,则又会在一定程度上降低光催化效率,可能是由于催化剂大孔径的存在导致多分子层吸附，从而影响了光与催化剂的接触,降低了光的使用效率。如图4(b)所示，在不同PEG添加量的TiO2/SiO2光催化剂中,STP-1光降解MB的速率常数最大,为0.047 08 min-1。因此,以PEG为模板制备TiO2/SiO2光催化材料降解MB研究中最佳PEG添加量为1 g。

3 结 语

以聚乙二醇为模板,采用溶胶-凝胶法成功制备了介孔TiO2/SiO2,并分析聚乙二醇添加量对TiO2/SiO2结构和性能的影响。随着PEG添加量的增大,TiO2/SiO2呈现出大孔径整体型形貌且易于回收再利用,比表面积最大可达140.7 m2/g,孔径为14.08 nm,孔体积为0.495 5 cm3/g。PEG添加量为1 g时,TiO2/SiO2对MB表现出较好的光催化降解效果,降解率达90%以上。