三例同构稀土/钨氧簇化合物二维红外相关光谱研究

潘英民, 陈义平,2*, 石 林, 龚智慧, 毕文超， 孙燕琼

1. 福州大学化学学院， 福建 福州 350108 2. 中国科学院福建物质结构研究所国家重点实验室， 福建 福州 350002

引 言

多酸化合物(polyoxometalates, POMs)是一类重要的金属-氧簇化合物， 通常为前过渡金属在其高氧化态与氧桥联组成[1]。 缺位钨多酸作为一类特殊多酸化合物， 因其表面富氧， 配位模式多样， 可以被过渡金属(TM)或镧系金属(Ln)取代， 自组装出结构多样的钨氧簇, 钨氧簇在催化， 电化学， 材料科学， 生物医药等领域具有广阔应用潜力[2-7]。

二维红外相关光谱自1989年Isao Noda提出以来， 在食品安全分析， 中草药成分鉴定， 材料结构性能研究等方面得到广泛应用[8-9]。 由于二维红外光谱所使用的光源能量较高， 所能检测的时间间隔小， 相对二维红外光谱的时间分辨率较高， 达到了飞秒级别[10]。 因此， 二维红外光谱还可以用于精细测定分子结构， 氢键， 以及异构体的区分等[11-13]。 在该领域， 本课题组开展了一定探索， 总结了二维相关光谱的规律， 指出磁性粒子相连的官能团的振动对磁微扰下二维相关光谱响应很敏感， 与氢键相连的振动对热微扰下二维相关光谱响应很敏感。

研究中利用缺位的钨酸盐前体Na10[α-SiW9SiO34]·19H2O， 成功合成了三例同构稀土取代钨氧簇(H2en)2{SiW11O39Ln(H2O)2}·(H3O)·6H2O[Ln=Ce(1), Pr(2), Nd(3)]。 这三个化合物簇骨架一致， 仅有取代的Ln离子不同， 对于这种簇阴离子构型相同， 离子不同的二维红外相关光谱研究还未见报道， 本工作通过二维红外相关光谱比较不同稀土离子对同构的POMs化学键的影响， 以进一步丰富二维红外相关光谱理论。

1 实验部分

1.1 化合物的合成

Na10[α-SiW9SiO34]·19H2O前体按文献[14]方法合成， 稀土盐溶液为相应稀土氯盐溶于二次蒸馏水中配制。 其余药品均分析纯， 未经进一步纯化处理。 将钨多酸前体(0.277 1 g, 0.1 mmol), LnCl3[Ln=Ce, Pr, Nd, Sm](1 mL, 0.2 mol·L-1), 乙二胺 (0.04 mL), H2O (7 mL) 调节pH为5～6, 混合搅拌 1 h, 密封于25 mL内衬聚四氟乙烯瓶的钢制高压釜中， 160 ℃下恒温5 d， 然后静置1 d。

1.2 测试方法

X-射线单晶衍射实验数据在Rigaku Saturn 724 CCD衍射仪上进行收集， 单晶结构的解析用电脑上的SHELXL-97程序和olex2 1.2.9版本的晶体解析软件完成。 XRD实验于Rigaku Ultima IV X-Ray Diffractometer粉末衍射仪上进行。 一维红外光谱于Thermo Scientific Nicolet iS50 FT-IR光谱仪完成， 以KBr压片为背景， 扫描范围为400～4 000 cm-1， 扫描次数32次。 二维红外相关光谱数据收集在Thermo Scientific Nicolet iS50 FT-IR光谱仪外加控温和控磁附件完成， 并通过软件MATLAB作图。

2 结果与讨论

2.1 化合物的结构特征

解析得到化合物Sm的结构， 其中化合物最小不对称单元(图1)含有一个Ln单取代的{SiW11O39Ln(H2O)2}2-[Ln=Ce(1), Pr(2), Nd(3)]簇阴离子， 两个质子化的乙二胺， 两个配位水和六个游离水。

在b轴方向上， 每个簇单元间通过Ln—O键， 共用两个O， 形如“手拉手”紧紧拉在一起形成一维双链[图2(a)], 一维双链之间， 在c轴方向来看， 是通过氢键作用连接成二维层状结构， 层与层之间， 同样是通过氢键作用连接而形成三维的空间结构[图2(b)]。

表1 化合物1, 2, 3与化合物Sm晶胞参数

图1 化合物最小不对称单元

图2 (a) b轴方向化合物的一维双链结构； (b) 2维层状图

2.2 化合物的X-射线粉末衍射

化合物1(Ce), 2(Pr), 3(Nd)的X-射线粉末衍射(XRD)与化合物Sm单晶数据拟合的的XRD谱图(图3)， 除了强度略有不同， 单晶数据拟合的谱图和测试的衍射图基本一致， 主要峰位相同， 表明化合物1, 2, 3与化合物Sm晶体结构一致且较纯， 可用于其他性质的表征， 其分子式为： (H2en)2{SiW11O39Ln(H2O)2}·(H3O)·6H2O [Ln=Ce(1), Pr(2), Nd(3)]。

2.3 化合物的红外光谱和二维红外相关光谱

图3 化合物1(Ce), 2(Pr), 3(Nd)的XRD谱图

图4 化合物1(Ce), 2(Pr), 3(Nd)的红外光谱

5～50 mT磁场变化下的2D-IR COS同步图中(图5)， 化合物1在468, 560和810 cm-1出现响应峰， 分别归属于νas(Ln—O)， 骨架ν(W—O)，νas(W—Ob)。 化合物2在450, 464和475 cm-1出现νas(Ln—O), 570和675 cm-1处响应峰归属于骨架ν(W—O)。 化合物3在452, 468和472 cm-1处响应峰归属于νas(Ln—O)， 518, 533, 545, 565和695 cm-1响应峰为骨架ν(W—O)。 可以看出化合物1, 2, 3归属于骨架ν(W—O)的响应峰数目变多， 并且675 cm-1相对810 cm-1处响应峰变强， 这可能是由于磁微扰下的二维红外光谱， 磁性粒子响应很敏感， Ce3+, Pr3+, Nd3+价电子组态分别为4f1, 4f2, 4f3， 价电子数增加， 磁性粒子Ln3+对邻近W—O键影响变大。 另外在3 000～3 500 cm-1范围内， 三者在3 450 cm-1左右有νas(O—H)的强响应峰， 表明三个化合物中均含有配位H2O。

图5 化合物1(a), 2(b), 3(c)在5～50 mT磁场变化下的二维红外同步图

在热微扰下的二维红外同步图中(图6)， 化合物1, 2, 3均在400 cm-1附近出现了νas(Ln—O)响应峰。 810， 860和940 cm-1附近出现了三者的νas(W—Ob)和νas(W—Od)的响应峰， 但是化合物1, 2, 3的νas(W—O)振动响应最强峰位置分别出现在810, 850和855 cm-1， 这是由于三个化合物的簇骨架相同， 氢键相同， 但可能由于取代在簇骨架上的Ln离子极性不同， 对邻近W—O键偶极矩产生不同影响。 同样得， 三者均在3 450 cm-1附近， 出现了很强的νas(O—H)响应峰。

图6 化合物1(d), 2(e), 3(f)在50～120 ℃温度变化下的二维红外同步图

3 结 论

在前人研究基础(H2en)2{SiW11O39Sm(H2O)2}·(H3O)·6H2O之上， 改变稀土盐， 成功合成了与其同构的三例晶体(H2en)2{SiW11O39Ln(H2O)2}·(H3O)·6H2O[Ln=Ce(1), Pr(2), Nd(3)]， X射线单晶实验显示， 它们晶胞参数一致， 物相一致。 由于三者簇骨架相同， 使得一维红外谱峰峰位相同， 无法进行区分。 但在磁微扰下的二维红外相关光谱， 随着Ln3+价电子数增加， 对邻近W—O键影响变大， 化合物1, 2, 3归属于骨架ν(W—O)响应峰的数目变多； 热微扰下的二维红外相关光谱， 虽化合物1, 2, 3响应峰峰位一致， 但最强响应峰位置不同。 通过二维红外光谱， 可以很好地对此类同构的稀土取代钨氧簇的异同点进行分析。 此项研究进一步丰富了二维相关光谱理论， 为其在鉴定化合物方面应用提供实验依据。

致谢:在二维红外相关光谱的分析中清华大学的孙素琴教授给予软件上的支持， 在此表示衷心感谢。