适用于H2S、CO2、Cl-较高浓度环境下的咪唑啉衍生物缓蚀剂的制备与性能评价*

赵海洋，石 鑫，曾文广，刘冬梅，魏晓静

（中石化西北油田分公司，新疆乌鲁木齐 830011）

缓蚀剂具有良好的金属缓蚀效果和较低的经济成本，已广泛用于油气田防腐蚀作业［1-3］。在同时含有高浓度H2S 和CO2的油气田现场开发体系中，由于腐蚀影响因素众多，腐蚀环境体系复杂，导致腐蚀结果难以预测。另外，Cl-、Ca2+、Mg2+等离子对腐蚀均有不利影响［4］，尤其是Cl-会加速局部腐蚀，对管道造成严重破坏［5］。利用缓蚀剂抑制H2S/CO2腐蚀的研究受到广泛关注。目前，适用于高含CO2、H2S、Cl-工况的缓蚀剂主要有二氢噻唑衍生物［6］、咪唑啉及其衍生物［7］、三相胺类缓蚀剂［8］等较少的几种类型。噻唑类与胺类缓蚀剂在苛刻腐蚀介质中的缓蚀效果欠佳，而在咪唑啉缓蚀剂中通过接枝不同官能团可以制备针对不同腐蚀介质的高效缓蚀剂。本文针对此种特殊工况，在咪唑啉分子中接枝奈基硫脲制备了一种咪唑啉衍生物缓蚀剂，对其缓蚀性能和缓蚀机理进行了研究。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

十六烷酸/棕榈酸、二乙烯三胺，分析纯，天津市博迪化工有限公司；1-萘基-2-硫脲，98%，上海颖心实验室设备有限公司；二甲苯，分析纯，莱阳市康德化工有限公司；正辛醇、异丙醇，分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂；丙酮、乙醇，分析纯，天津化学试剂有限公司；Q235 钢片，扬州市祥玮机械有限公司；模拟水（Cl-质量分数10%），离子组成（g/L）为：Ca2+2.086、Mg2+3.224、K+6.359、Na+19.378、Cl-6.002、SO42-4.290、CO32-6.089。

CP225D 型电子天平，深圳市新朗普电子科技有限公司；Avatar360 型傅里叶红外光谱仪，美国尼高利（Nicolet）仪器公司；101-0AB电热鼓风干燥箱，上海坤天实验室仪器；XD-3000BDQ 多头旋转蒸发器，上海贤德实验仪器有限公司；VGT-1990QT超声分散清洗器，深圳市固特宏业机械设备有限公司；JJ-1 型精密增力电动搅拌器，江苏省金坛市宏华仪器厂；铂电极、碳钢片、电化学工作站；C276 高压静态腐蚀试验釜，大连科茂实验设备有限公司。

1.2 实验方法

（1）1-（2-奈基-硫脲乙基）-2-十五烷基-咪唑啉的制备

在三口烧瓶中加入一定比例的十六烷酸和二乙烯三胺，在氮气保护下进行脱水反应。控制反应温度为140数160℃，此时的反应产率最高［9］。在该温度下反应3 h 后，将温度升至200数240℃至反应不再生成水。降温冷却，在真空条件下将多余的反应物蒸出，室温下得到氨乙基咪唑啉中间体。之后将中间体与1-萘基-2-硫脲反应，以正辛醇作为溶剂继续回流反应，反应温度为180数190℃，缩合时间约为5 h。反应结束后旋蒸除去溶剂，经多次重结晶得到目标产物1-（2-奈基-硫脲乙基）-2-十五烷基-咪唑啉。主要化学反应方程式见图1。

图1 1-（2-奈基-硫脲乙基）-2-十五烷基-咪唑啉的合成路线

（2）静态腐蚀实验

采用长方形的Q235 钢片作为失重法的试片。实验前用无水乙醇和丙酮清洗钢片，脱去钢材表面的酯和水，用吹风机吹干后，用电子天平称量钢片的质量。在高压静态腐蚀试验釜中加入模拟水和缓蚀剂溶液，将已称重的试片挂于水溶液中，向溶液中通入CO2气体和H2S至CO2饱和、H2S质量浓度为30 mg/L。室温通气后在50℃下反应72 h后取出试片，用盐酸清洗腐蚀产物后拍照称重，计算腐蚀速率和缓蚀率。

（3）电化学极化曲线和交流阻抗谱的测定

采用动电位极化技术测定极化曲线，测试电极为Q235试片，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。将工作电极、参比电极和辅助电极装入电解池中，使工作电极与参比电极尽量保持平行正对，减少测量误差。扫描区域为相对开路电位±300 mV，扫描速率为0.1 mV/s，扫描开路电位的时间为1800 s。电化学阻抗谱是评价缓蚀剂缓蚀性能最有效的方法之一，除此之外，通过电化学阻抗谱也能研究缓蚀剂的缓蚀机理［10］。将工作电极、参比电极和对电极装入电解池中。预热电化学工作站20 min，扫描频率为10-2数105Hz。

2 结果与讨论

2.1 1-（2-奈基-硫脲乙基）-2-十五烷基-咪唑啉结构表征

图2 中，1600 cm-1处为咪唑啉的特征吸收峰，1276 cm-1处为咪唑环结构中的C—N 伸缩振动峰，3299 cm-1处为N—H变形振动峰。对比咪唑啉衍生物和咪唑啉中间体的红外光谱图可见，衍生物光谱图在3020数3200 cm-1之间出现属于芳烃C—H 的伸缩振动峰，在1600 cm-1处出现了C=C骨架伸缩振动峰，表明衍生物结构中含有奈基，由此确定合成产物为1-（2-奈基-硫脲乙基）-2-十五烷基-咪唑啉。

图2 咪唑啉中间体与咪唑啉衍生物的红外光谱图

2.2 缓蚀剂对钢片腐蚀形貌和腐蚀反应活化能的影响

在饱和CO2浓度、H2S质量浓度为30 mg/L的条件下，碳钢在Cl-质量分数为0、10%及Cl-质量分数为10%并添加缓蚀剂3种盐溶液中的腐蚀形貌图见图3。由图3（a）可见，在没有Cl-存在的情况下，腐蚀较轻，腐蚀产物较为疏松，覆盖程度较小，为典型的斑点状腐蚀，铁片基本保留着金属光泽，腐蚀产物形成的氧化物疏松多孔，附着力差，在一定程度上对腐蚀起到促进作用。由图3（b）可见，在Cl-存在的情况下，局部腐蚀较为严重，点蚀坑分布较为密集，点蚀坑的形状大多呈现小孔状，并向内部扩展，同时碳钢表面形成的膜较为疏松，说明Cl-的存在加速了碳钢在CO2/H2S介质中的腐蚀。由图3（c）可见，当向含有Cl-的体系中加入100 mg/L 缓蚀剂后，腐蚀情形明显降低，说明缓蚀剂在一定程度上可以起到减缓Cl-腐蚀的作用。

图3 碳钢在不同条件下的腐蚀形貌图

同时根据Arrhenius 方程［11］，碳钢在含CO2（饱和）、H2S（30 mg/L）和Cl-（10%）盐溶液中的活化能可通过lnk=lnA-Ea/RT得出。其中，k—速率常数，Ea—反应活化能，A—指前因子，R—摩尔气体常量，T—热力学温度。通过lnk 与1/T 关系曲线（图4）的斜率，可以求得Ea和A。加入缓蚀剂前后，碳钢腐蚀反应的Ea分别为23.89、79.11 kJ/mol，A分别为1.86×106、6.55×1011（g/m2）/h。加入缓蚀剂后碳钢的Ea显著提高，表明缓蚀剂分子吸附在碳钢表面覆盖了碳钢表面的活性位点，改变了碳钢表面的电荷状态和界面性质，此时碳钢的腐蚀反应需要克服较高的能量障碍，从而有效地抑制了碳钢腐蚀反应的进行，起到了良好的缓蚀效果。同时A的增大也印证了缓蚀剂缓蚀效果的增强。

图4 缓蚀剂对碳钢Arrhenius曲线的影响

2.3 Cl-含量对腐蚀速率与缓蚀率的影响

当溶液中存在Cl-时，可影响碳钢表面腐蚀产物膜的形成和特性。其他条件和上述实验条件相同，实验介质采用含CO2（饱和）、H2S（30 mg/L）的盐溶液，将相同浓度的缓蚀剂分别加入Cl-质量分数为0数30%的溶液中，考察Cl-浓度对1-（2-奈基-硫脲乙基）-2-十五烷基-咪唑啉缓蚀剂缓蚀率的影响。由图5 可见，随着Cl-浓度的增加，缓蚀剂的缓蚀性能有所减弱，当Cl-含量超过20%以后，缓蚀剂的缓蚀率降至78.23%以下，碳钢的腐蚀速率增至0.076 mm/a 以上，表明Cl-浓度过高时会减弱缓蚀剂与碳钢表面的作用力，从而降低缓蚀剂吸附膜对碳钢的保护作用。虽然该缓蚀剂在高含Cl-环境下的缓蚀效果受到抑制，缓蚀性能有所减弱，但在低Cl-浓度条件下仍有较好的缓蚀效果，表明这种咪唑啉衍生物缓蚀剂具有一定的耐Cl-的作用。

图5 Cl-浓度对缓蚀剂缓蚀率和碳钢腐蚀速率的影响

2.4 缓蚀剂浓度对缓蚀率和腐蚀速率的影响

碳钢在含CO2（饱和）、H2S（30 mg/L）和Cl-（10%）盐溶液中的腐蚀速率与缓蚀率随缓蚀剂浓度的变化见图6。由图可见，缓蚀剂的缓蚀效果良好。随着缓蚀剂浓度的增加，碳钢的腐蚀速率迅速降低，缓蚀率迅速增加；当缓蚀剂质量浓度为100 mg/L时，缓蚀率为94.36%，继续增大缓蚀剂浓度对缓蚀率与腐蚀速率几乎没有影响。这是由于1-（2-奈基-硫脲乙基）-2-十五烷基-咪唑啉缓蚀剂是一种吸附型缓蚀剂，缓蚀剂的加入会在碳钢表面形成一层保护膜，缓蚀剂的浓度达到一定的值后，吸附膜完全形成，继续增加缓蚀剂浓度对缓蚀率的影响较小。

图6 缓蚀剂浓度对缓蚀剂缓蚀率和碳钢腐蚀速率的影响

2.5 电化学极化曲线

50℃下Q235 钢电极在含有不同浓度缓蚀剂的CO2（饱和）、H2S（30 mg/L）和Cl-（10%）盐溶液中的极化曲线见图7。由图可见，随着缓蚀剂浓度的增加，腐蚀电流显著降低，并且阴、阳极极化曲线均向着电位较低的方向偏移，表明该缓蚀剂不仅对金属的阳极溶解有一定的阻碍作用，对阴极的析氢也具有较好的阻碍作用［12］。随着缓蚀剂浓度的增加，缓蚀作用变强、缓蚀效果提高。

图7 碳钢在含不同浓度缓蚀剂盐溶液中的极化曲线

2.6 电化学阻抗谱

50℃下Q235 钢电极在含有不同浓度缓蚀剂的CO2（饱和）、H2S（30 mg/L）和Cl-（10%）盐溶液中的电化学阻抗谱见图8。由图可见，有、无缓蚀剂的阻抗谱图主要表现为呈压扁状半圆的单一容抗弧，表明碳钢电极表面的腐蚀过程主要由电荷转移步骤控制［13］，与之前极化曲线结论一致。电荷转移电阻随着缓蚀剂浓度的增加而增大，说明随着缓蚀剂浓度的升高，Q235 钢在腐蚀溶液中的腐蚀受到了抑制。随着缓蚀剂浓度的増加，容抗弧直径逐渐增大，说明腐蚀速度逐渐减小，缓蚀率逐渐增大，这是由于缓蚀剂分子在钢片表面形成了有效的保护膜，抑制了腐蚀的继续发生。这也说明缓蚀剂分子在金属表面发生了吸附，证实了此种缓蚀剂具有较好的缓蚀效果。

图8 碳钢在含不同浓度缓蚀剂盐溶液中的电化学阻抗谱

3 结论

以十六烷酸、二乙烯三胺、1-萘基-2-硫脲为原料制备1-（2-奈基-硫脲乙基）-2-十五烷基-咪唑啉缓蚀剂。在含CO2（饱和）、H2S（30 mg/L）和Cl-（10%）的盐溶液中，缓蚀剂可减缓Cl-对碳钢的腐蚀。缓蚀剂的缓蚀效果随着Cl-浓度的增加而下降，Cl-含量低于20%时的缓蚀效果较好。随着缓蚀剂浓度的升高，缓蚀率增大并逐渐趋于稳定。缓蚀剂能在碳钢表面形成一层致密的保护膜，阻碍腐蚀介质与金属基体的接触，抑制了金属的腐蚀。