循环流化床锅炉超低氮氧化物排放理论与实践

李 军，张 缦，刘 青，郭学茂，张建春

(1.太原锅炉集团公司，山西 太原 030021；2.清华大学 能源与动力工程系 热科学与动力工程教育部重点实验室，北京 100084)

0 引 言

最新颁布实施的《火电厂大气污染物排放标准》(GB 13223—2011)对氮氧化物(NOx)的控制提出了更高要求。循环流化床(CFB)锅炉主流技术均为850～890 ℃中温燃烧，因此燃烧中不会出现由于高温将空气中的N2氧化成NO的热力型NOx的可能性，燃料型NOx也因温度较低而产量很低，且锅炉内含有的大量还原性物质，具有天然的NOx低排放优势[1]。目前我国已有很多CFB燃烧实践，燃料种类几乎涵盖了所有煤种。运行实践表明，对于CFB锅炉本身没有原则性缺陷，若床温、一二次风配比、过量空气系数等运行参数控制得当，几乎所有燃料的CFB燃烧原始NOx排放可达200 mg/m3以下(折算为干基，6% O2，下同)，满足目前世界绝大多数国家地区的要求。但根据GB 13223—2011中的100 mg/m3新标准，需精心设计、合理运行，才能达到。由于环境总容量的限制,我国进一步要求NOx限值严格到50 mg/m3，这对CFB锅炉提出了极大挑战[2]。我国早期设计建设的CFB锅炉普遍床温偏高、NOx排放不容乐观；同时发现，挥发分与NOx原始排放呈正相关，与煤粉(PC)燃烧的变化趋势正相反[3]。为此，大部分CFB锅炉建设选择性非催化还原(SNCR)，可低成本满足NOx排放；但出于保守和裕量考虑，某些CFB锅炉设置了选择性催化还原(SCR)，使CFB燃烧失去了低成本NOx控制的优势[4]。

为此，很多学者开展了系列的研究[4-5]，主要集中于燃料组成和宏观配风[6-7]，几乎没有从气固流态的角度分析认识这一问题。为了维持和提高CFB燃烧的竞争力，需要充分挖掘CFB燃烧的低NOx排放潜力。

本文基于CFB燃烧理论与现有NOx生成机理研究成果，提出以提高床质量、减少床存量、增加循环量为核心的改善炉内气氛降低NOx原始排放的技术路线，配以合理的床温、配风等，实现CFB锅炉NOx原始超低排放，并进行理论分析及工程验证。

1 CFB燃烧NOx生成机理

1.1 燃烧过程中NOx生成途径

燃烧过程中产生的NOx以NO为主，可分为高温型、快速型和燃料型3类。快速型NOx的生成需在富氧条件下且有CHi自由基参与，天然气、油等高H/C燃料燃烧时可产生较多的快速型NOx。CFB燃烧温度在850～890 ℃，此温度下，氮气的N—N键很难打开，因此几乎无热力型NOx生成。CFB锅炉中生成的NOx几乎是燃料型NOx[5]。

煤中氮主要存在于芳香型的吡咯、吡啶和季氮等结构中[6]，与碳原子形成共价键。煤颗粒进入炉膛后首先热解，由于C—N键能显著低于N≡N，部分含氮基团与母体断裂，成为挥发分的一部分(称为挥发分氮)，残存在焦炭中的氮称为焦炭氮。随挥发分一起析出的含氮自由基的化学活性高，与其他自由基结合形成HCN、NH3等，进而在氧化性气氛中被氧化为N2、NO、N2O等。同时，生成的NO会被NH3等均相还原为N2。焦炭氮在焦炭燃烧过程中，部分被氧化为NOx，该氧化在焦炭表面发生，焦炭对发生在其表面的NOx有显著的还原作用，因此焦炭氮向NOx的转化率低于挥发分氮。图1为燃烧过程中燃料型NOx生成路径[7]。

图1 燃烧过程中燃料型NOx生成路径示意[7]Fig.1 Schematic of the generation path of fuel-NOxin combustion[7]

1.2 CFB燃烧过程中NOx生成过程

图2 CFB锅炉密相区气固两相流动结构示意Fig.2 Schematic diagram of gas-solid two-phase flow structure in the dense zone of CFB boiler

由NOx生成反应路径可知，燃烧过程中，NOx生成量依赖于反应气氛。在CFB燃烧过程中，炉膛中的气固两相流在宏观上可分为下部鼓泡流态化的密相区和上部快速床的稀相区。由流态化理论可知，密相区由气泡相和乳化相构成(图2(a))，其中气泡相是不连续的分散相，分散在乳化相中，是固体颗粒形成边界包围的单相气体；乳化相是连续相，其中的床料颗粒可近似认为处于最小流化状态。流过乳化相的气体即乳化相伴流气体，速度即为最小流化风速umf，其仅与床料的颗粒性质(如粒径、密度、形状等)有关；超过维持最小流态化状态的气体流量外的多余气体，形成气泡相。入炉燃料可分为：① 终端速度大于流化速度的大颗粒，进入炉膛后下沉进入密相区，在下沉过程中以及下沉后在乳化相中热解、燃烧；② 终端速度小于流化速度的小颗粒，进入炉膛后与循环物料混合随气流上升，上升过程中发生团聚(图2(b))，颗粒团逐渐长大，当颗粒团长大到其对应的终端速度大于流化速度时开始下降，下降过程中，颗粒团被上升气流撕裂、吹散，并携带重新上升，进入下一个周期。该上升、团聚、颗粒团长大、下降、吹散、上升、再团聚的循环过程，有效延长了包括燃料颗粒在内的固体物料在炉膛中的停留时间，完成燃尽和脱硫反应[4]。在颗粒团中，燃料颗粒的比例很小。

CFB锅炉中的燃烧是在大量惰性床料参与的气固两相流动过程中实现的，具有先天的空气分级燃烧特点。终端速度大于流化速度的大粒径燃料颗粒给入炉膛后，落入密相区，必然存在于乳化相中。乳化相以惰性床料为主，燃料颗粒只占比很小，一般在2%左右。由于床料粒度较细，颗粒对应的最小流化速度umf较小，即乳化相伴流气体很少，位于乳化相中间的燃料颗粒从这些气体中获得的O2有限。气泡相中有丰富的O2，气泡中的O2通过乳化相中的颗粒扩散到燃料颗粒表面的扩散系数与床料直径有关，由于床料细，O2的传质阻力很大[8]。这2个方面均导致落入乳化相中的大粒径燃料颗粒的热解和燃烧处于严重缺氧状态[9]。挥发分析出后包括HCN、NH3均在燃料颗粒附近的乳化相中，其中的O2已完全消耗，因此在密相区，热解产生的挥发分N很难被进一步氧化成NOx。CFB燃烧中，密相区宏观上富氧，但对位于乳化相中的燃料颗粒处于贫氧气氛中[10]，因此燃料N转化为NOx的比例非常低[4]。气泡流至密相区表面，压力迅速降低，气泡破裂，气泡边界的颗粒被抛向空中，增强了气泡中气体与乳化相伴流气体的混合，改善了乳化相伴流气体中HCN、NH3等获得O2的条件，其中一部分转化为NOx。挥发分越高，乳化相伴流气体中的HCN、NH3越多，产生的NOx越多，这是燃用高挥发分燃料时CFB锅炉NOx排放量较高的主要原因[11]。乳化相中流过的气体与床料颗粒的最小流化风速相对应，若床料颗粒的粒度不变，则最小流化速度不变，即使增加一次风份额，也无法增加乳化相中的气体流量，增加的一次风量均在气泡中流过床层，增加了气泡的数量和大小，因此一次风份额的调整对密相区的燃烧份额影响很小[12]，但对于密相区出口的气泡破裂、气固混合有积极意义，可强化过渡区的挥发分燃烧[4]。

CFB锅炉炉膛上部是快速床状态，从CFB中翼形墙受热面随意设置但温度分布仍均匀中可得到验证，快速床的重要特征是颗粒团聚。终端速度小于流化速度的小燃料颗粒进入炉膛后，直接混入上升气流中，颗粒发生团聚后，存在于颗粒团中的燃料颗粒的热解、燃烧条件与乳化相中相似(图2(b))。如果认为颗粒团中的气体即颗粒团伴随气体的性质与密相区乳化相伴随气体具有一致性，则与下部的鼓泡流态化相比，上部稀相区与之“物相倒置”[13]：密相区中的气泡相对应稀相区的颗粒团，非连续相由密相区的单相(气泡)变成稀相区的气固两相(颗粒团)；密相区中的乳化相对应稀相区的气相，连续相由密相区的两相(乳化相)变成稀相区的单相(气相)[14]。因此，颗粒团中燃料颗粒的传质、传热行为与密相区乳化相中近似。循环物料粒径和循环流量大小对于稀相区的团聚有重要影响。颗粒越细，团聚倾向越强；循环流量越大，团聚程度越高，因此床料变细、循环流量变大使颗粒团密度更大，颗粒团中的燃料颗粒获得O2的能力变差[15]。由此可见，炉膛上部稀相区，燃料颗粒处于还原性气氛中[16]，从而抑制燃料型NOx的生成[4]。

1.3 CFB锅炉中NOx还原过程

为保证燃烧，需为燃料提供适当的O2，因此燃料型NOx是燃烧的必然副产物。CFB燃烧不但具有NOx生成低的优势，且具有将副产的NOx还原的天然条件。CFB燃烧中，燃料颗粒处于特殊的还原性气氛下，在抑制燃料型NOx生成的同时，必然产生大量CO、CH4等还原性气体，这些还原性气体在进一步氧化燃烧前，可有效还原已生成的NOx。由于CFB锅炉燃烧是低温燃烧，燃料灰分未经高温烧结，具有丰富的比表面积，为CO等与NOx发生还原反应提供了吸附表面；燃料燃烧形成的循环灰富含多种金属化合物，可催化反应过程，如图3所示。

图3 不同床料条件下CO对NO的还原Fig.3 Reduction of NO by CO under different bed materials

CFB燃烧的典型温度为850～890 ℃，因此燃烧反应速度较低。为保证负荷亦即释热速率，需更多焦炭燃烧反应表面积，这些燃烧反应表面也是NO还原反应的表面[17]。燃料灰分对于焦炭还原NO反应具有促进作用，如图4所示。高挥发分煤种，其成煤年龄较短，热解形成的焦炭反应活性较高，对于相同的释热速率，所需的焦炭反应表面积较少，对NOx的还原减弱，这是CFB锅炉燃用高挥发分煤种时NOx排放水平较高的另一个主要原因[11]。

图4 不同床料条件下焦炭对NO的还原Fig.4 Reduction of NO by char in different bed materials

炉膛内高浓度CO进入旋风分离器内，旋转流动改善了与O2的混合，可充分燃尽，不会使锅炉燃烧效率发生显著下降。

二次风的布置和比例对于稀相区的还原性气氛有影响，但实践证明，考虑到还原性腐蚀、燃烧效率等，其变化范围受到限制。对于大量存在的无换热床的CFB锅炉，一次风率几乎是床温调节的唯一手段，通过调节一、二次风率以降低NOx排放，而NOx变化幅度有限[4]。

2 CFB锅炉NOx超低排放理论

从CFB燃烧条件下NOx生成机理分析可知，CFB锅炉的NOx原始排放与其燃烧气氛有关，通过提高整个炉膛中的还原性气氛，以期进一步降低NOx原始排放。还原性气氛与床质量即床料平均粒径有关，提高床质量即降低床料平均粒径的途径有：减小粗颗粒比例、减小细颗粒粒径。CFB锅炉给煤是宽筛分，因此燃烧形成的床料也具是宽筛分分布[18]。这些颗粒中包含可参与有效外循环的细颗粒和无法参与外循环停留在密相区的粗颗粒[11]。适当减小床料中的粗颗粒量，可提高床质量，同时有效降低风机功耗，减轻下部受热面的磨损。

床料主颗粒是有效颗粒，其粒径降低对传质产生显著影响。气泡中的O2通过乳化相向燃料颗粒的传质系数kg为

(1)

式中，kg为传质系数，m/s；Dg为O2的扩散系数，m2/s；dchar为焦炭粒径，m；Sh为传质Sherwood数，其通用关联式[19]为

(2)

式中，εmf为最小流化状态下空隙率；Sc为Schmidt数；Remf为最小流化状态下的颗粒Reynolds数，其公式为

(3)

式中，umf为最小流化速度，m/s；ρg为气体密度，kg/m3；dp为床料粒径，m；μmf为气体黏度，kg/(m·s)。

床料变细，umf减小[15]，传质系数kg降低，燃料颗粒获得O2更加困难，从而强化密相区的还原性气氛，使NOx原始生成量减少。同时，在给定风速范围内，床料变细减少了颗粒对流换热的热阻，燃料颗粒表面的传热系数随床料粒度减小而增加[20]，颗粒温度也接近床温，有助于降低NOx的原始生成。

快速床中，颗粒的团聚行为与颗粒直径相关。图5为不同粒径球形颗粒的作用力量级分析，可知，床料粒径小于200 μm时，颗粒间的相互吸引力大于其他作用力[21]，上部快速床中的颗粒趋于团聚(图2(b))，直径越小，团聚越易发生。提高床质量，可显著增强上部快速床的团聚。

图5 不同粒径球形颗粒的作用力量级分析[21]Fig.5 Force analysis of spherical particles of different sizes[21]

研究表明[15]，提高循环量可强化上部稀相区的颗粒团聚。循环量提高，稀相区的固体颗粒悬浮浓度增加，该平均浓度决定了颗粒团中的固含率[22]，如图6所示[23]。颗粒团聚越强，上部快速床中燃料颗粒燃烧的还原性气氛越强。因此，降低NOx原始排放的另一个手段是提高循环量[11]。

床料粒度和循环流量的变化可能对CFB锅炉的传热乃至整体性能产生影响。床料的颗粒度对CFB炉膛中烟气侧向受热面的传热影响较大，尤其是颗粒粒度小于100 μm时，床料粒度变细显著强化传热[24]。研究表明[25]，颗粒辐射和对流换热是CFB炉内传热的主导机制，物料浓度与传热系数呈正相关。通过改善循环系统性能使床料粒度变细，必然伴随炉膛床料悬浮浓度增加，使传热系数增大，有效降低床温[7]。同时，上部颗粒团聚得到强化，炉膛上下温度更加趋于均匀[4]。

图6 截面固含率与颗粒团固含率的关系[23]Fig.6 Relation of the cross sectional solid concentration and the solid concentration in clusters[23]

给煤、过量空气系数、配风等参数也对NOx排放产生影响[26-27]。在床温不高于890 ℃、炉膛过量空气系数不大于1.15、一次风率低于45%、二次风喷口合理的条件下，提高床质量、增加循环量可增强燃烧反应的还原性气氛，是CFB燃烧超低NOx排放的可行技术手段[11]。

3 NOx超低排放CFB的工程实践

CFB燃烧中降低NOx排放需降低床料颗粒度、提高物料循环量，工程实践中对锅炉物料循环系统关键部件进行优化，以改善循环系统性能。分别在30、60和125 MW三个不同容量、不同煤种的CFB锅炉上进行工程实践，3台锅炉的燃料分别为贫煤、低挥发分烟煤、高挥发分烟煤，煤种性质见表1。

表1 3个煤种煤质分析

Δp=ρpgΔh

(4)

式中，ρp为悬浮浓度，kg/m3；h为测量高度，m。

可利用压降Δp表征床料悬浮浓度。传统CFB锅炉的风室静压在8～12 kPa，稀相区压差在1～2 kPa[18]，3台CFB锅炉的风室静压低，但稀相区压差大，在2.5 kPa左右(表2)。NOx原始排放较低，除30 MW锅炉略高外，其他2台锅炉可直接实现NOx超低排放，同时飞灰含碳量也在可接受范围内。运行中，燃料实际粒度均为0～6 mm。测试数据表明，当飞灰颗粒中超过50%的颗粒小于12 μm时，NOx原始排放可以直接达到超低。

表2 实际运行CFB锅炉NOx原始排放及主要运行参数

将实际运行数据与部分典型的PC燃烧、其他CFB燃烧的实际运行数据进行比较，如图7所示。可见，对于相近煤种，降低床料颗粒度、提高物料循环量可使NOx原始排放显著降低，且削弱了CFB锅炉NOx排放对煤种挥发分的依赖。

图7 煤中挥发分对CFB和PC燃烧NOx原始排放的影响Fig.7 Effect of volatile matter coal on NOx original emission in CFB or PC combustion

4 结 论

1)理论分析了CFB燃烧过程，根据CFB燃烧条件下NOx生成与还原的途径，认为可通过气固流态的优化调控NOx生成与还原反应，进一步降低NOx的原始排放。

2)提出了流态优化的工程实现途径：提高床质量、减少粗颗粒床存量、增加循环量。

3)该技术路线的基本原理为：床质量提高、粗颗粒床存量减少以及循环量增加，可显著强化燃烧过程中的密相区和稀相区的还原性气氛，减少NOx生成，并在稀相区乃至分离器中加强对生成NOx的还原，配合合理的床温和风配比，使CFB锅炉在不采用烟气脱硝条件下，实现NOx排放量低于50 mg/m3。

4)该技术设想的关键点经实验室验证后，在150、260和560 t/h等多台实际CFB锅炉上进行了工程实践。运行效果表明，通过流态优化后，NOx排放显著下降，可达到NOx原始超低排放；同时，未见由此导致的燃烧效率显著降低；这些原始超低排放工程案例涵盖了烟煤、贫煤和无烟煤。这一通过流态设计优化降低NOx排放浓度的技术路线为CFB锅炉NOx控制提供了一条新途径。