数字图像比色法测定水样中的六价铬

2020-07-06

理化检验-化学分册 2020年6期

(重庆市北碚区生态环境监测站，重庆 400700)

六价铬是一种易被人体吸收且具有强毒性的致癌物质，其毒性是三价铬的100倍[1]。六价铬主要来源于含铬矿石的加工、皮革鞣制、金属表面处理、印染等行业[2]。工业生产废水中的六价铬处理不彻底将会引起严重的水体污染，因此对水体中的六价铬含量的检测具有重要的意义。

目前，六价铬的测定方法主要有硫酸亚铁铵滴定法[3]、分光光度法[4-5]、原子吸收光谱法[6-7]、离子色谱法[8]、液相色谱法[9]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[10]、电感耦合等离子体质谱法[11]。其中，以二苯基碳酰二肼(DPCI)作为显色剂的分光光度法具操作简单、适用范围广等优点，已经用于国家标准方法中，如GB 7467－1987，但此方法只能在实验室进行，不能满足现场快速检测的要求。

数字图像比色法是一种新型的比色方法，具有操作简单、成本低、耗时少等优点，此方法先通过数码设备(数码相机、智能手机、扫描仪)对检测区进行图像采集，然后通过RGB(红、绿、蓝)、CMYK(青、洋红、黄、黑)、HSB(色调、饱和度、亮度)等颜色模型将待测物的图像转化为颜色值，从而实现待测物的定量检测[12-13]，已被广泛用于环境监测[14-15]、食品安全监测[16]和生物医疗[17-19]等领域，在现场快速检测领域具有巨大的潜能。

由于地下水和地表水中六价铬含量比较低，需要先对水样中的六价铬或及其衍生物进行富集后再进行测定[20-22]。本工作利用DPCI和六价铬在酸性条件下反应生成紫红色的络合物，在十二烷基硫酸钠、正丁醇、三氯甲烷形成的微乳液中，这种络合物可以被萃取到三氯甲烷中[23]，静置分层后，采用数字图像比色法对三氯甲烷层中的六价铬进行比色测定。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

X180LED 型摄影灯(尺寸为14.5 cm×7.5 cm，功率为12 W，色温为5 600 K)；华为M5手机；自制测试木盒(内部尺寸为24 cm×19 cm×12 cm)；微距镜头；Color Grab软件。

六价铬标准中间溶液:1.0 mg·L－1，由500 mg·L－1六价铬标准溶液逐级稀释制得。

六价铬标准溶液系列:移取0.50，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00 mL六价铬标准中间溶液，加水稀释至50.0 mL，配制成0.010，0.020，0.040，0.080，0.120，0.160 mg·L－1标准溶液系列。

显色剂溶液:2.0 g·L－1，称取0.2 g DPCI(分析纯)，用50 mL丙酮溶解，转移至100 mL 棕色瓶中，用水稀释至刻度，冷藏保存。

十二烷基硫酸钠(SDS)溶液:5.0 g·L－1，称取0.5 g 十二烷基硫酸钠，用水溶解并定容至100.0 mL。

正丁醇、三氯甲烷、磷酸、硫酸、十二烷基硫酸钠均为分析纯；试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

数字图像比色装置基体为木盒，木盒内部全部由白色A4纸铺盖，以避免光线反射的干扰；样品比色皿为1 cm 玻璃比色皿；比色光源为X180LED 型摄影灯提供的面光源，位于暗箱顶部；智能手机被固定在木盒外部，通过小孔对暗箱中的显色溶液进行拍照，手机摄像头前安装了微距镜头，手机摄像头到比色皿的距离为4 cm；采用Color Grab软件获取R、G、B值中G值；在试验拍摄过程中，要对样品比色皿所在位置和拍摄背景进行设置以获取稳定的颜色值。

1.3 试验方法

取水样50 mL 于125 mL 分液漏斗中，加入50%(体积分数，下同)硫酸溶液0.5 mL、50%(体积分数，下同)磷酸溶液0.5 mL、显色剂溶液2.0 mL，摇匀，静置5 min 后，加入十二烷基硫酸钠溶液2 mL和正丁醇2 mL，摇匀后加入三氯甲烷5 mL，剧烈振摇2 min，静置分层。将底层的三氯甲烷相转移到样品比色皿中，按照仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 三氯甲烷加入量的选择

六价铬与DPCI生成的紫红色络合物几乎不溶于常用的有机溶剂，但是在十二烷基硫酸钠、正丁醇、三氯甲烷形成微乳液中，这种紫色的络合物可以通过微乳液界面从水相进入到微乳液相(三氯甲烷相，油相)中，从而完成萃取过程[24]。在萃取过程中，三氯甲烷的加入量越小，富集倍数越高，能够检测到的水样中的六价铬的含量就越低。当三氯甲烷的加入量为5 mL 时，底层的三氯甲烷相刚好能够用于装满比色皿且其颜色已接近饱和，因此试验选择三氯甲烷的加入量为5 mL。

2.2 分析信号的选择

本工作采用RGB三原色模型来对六价铬的含量进行定量测定。由于六价铬的显色络合物为紫红色，其互补色为绿色，六价铬的质量浓度变化时，Color Grab软件获取的R、G、B值中G值变化最大，因此试验选用G值作为分析信号。

2.3 标准曲线和检出限

按照试验方法对六价铬标准溶液系列进行测定，以六价铬的质量浓度为横坐标，对应的Color Grab软件获取的G值为纵坐标绘制标准曲线，线性范围为0.010～0.160 mg·L－1，线性回归方程为y＝－1207x＋241.1，相关系数为0.996 9。

按照试验方法测定空白溶液11次，以3倍标准偏差(s)和标准曲线斜率(k)的比值计算检出限(3s/k)，得到的检出限为0.008 mg·L－1。

2.4 干扰试验

水样中六价铬测定过程中的主要干扰物质为三价铁，当三价铁含量达到0.3 mg·L－1时，会对六价铬的测定造成干扰，此时需按照国家标准方法GB 7467－1987对水样进行预处理。

水样的色度和浑浊度也会干扰六价铬的比色测定。低色度、不含悬浮物的地表水不需要处理可直接进行测试；浑浊、色度较深的水样需采用锌盐沉淀分离法处理后才可以进行测试；色度不太深的水样的G值需进行校正，具体方法为:用2.0 mL丙酮代替显色剂溶液，按照试验方法对水样进行测试，得到校正溶液的G值，同时测试样品溶液和空白溶液的G值，校正后G值＝空白溶液G值－(校正溶液G值－样品溶液G值)。