基于蒽衍生高迁移率发光材料的研究进展

谢子仪, 刘 单, 张逸寒, 刘情情, 董焕丽, 胡文平

(1. 中国科学院化学研究所, 有机固体院重点实验室, 北京分子科学国家研究中心, 北京 100190;2. 天津大学理学院, 天津市分子光电科学重点实验室, 天津大学协同创新中心, 天津 300072;3. 中国科学院大学, 北京 100049; 4. 湘潭大学化学学院, 湘潭 411105)

20世纪70年代, 导电高分子的发现开启了有机电子学和有机光电子学研究的新领域[1～3]. 与无机半导体材料相比, 有机半导体材料具有分子可设计合成、 材料来源丰富、 结构性能易调控及柔韧性好等独特的优势, 在大面积柔性有机光电子器件方面具有广阔的应用前景. 经过几十年的研究和发展, 有机光电子学领域的研究取得了重大进展, 高性能/新型有机半导体材料体系不断增加; 随着器件结构和加工工艺的不断优化和完善, 有机光电器件的性能不断提高[3～5]. 作为大面积柔性集成电路的重要基元, 有机场效应晶体管(OFETs)的载流子迁移率从10-5cm2·V-1·s-1提高到10 cm2·V-1·s-1以上, 基于p型材料的有机场效应晶体管的空穴迁移率高达40 cm2·V-1·s-1[6～10], 可以满足电子纸、 有机传感及驱动显示等领域的应用需求. 将光转变为电的有机光伏器件(OPVs)的初始光电转化效率不到1%, 目前已超过16%(单结电池最高效率达16.74%, 叠层电池的最高效率达17.3%)[11～16]. 在柔性显示和照明方面具有重要应用前景的有机发光二极管(OLEDs)器件已经进入商业化进程[17～19].

随着科研工作者对有机纳米光子学材料中的激发态、 光传输及光调控等过程认识的不断深入, 许多新型有机光波导器件、 光子学逻辑门器件及有机微纳激光器等被相继发展起来[20～28], 最近, Zhao等[29]报道了一种基于有机场效应晶体管和光波导晶体构筑的有机场效应光波导概念器件, 实现了微观层面上光电之间的相互调制, 为有机光电子集成器件研究提供了新思路. 这些研究极大地促进了有机光电子学领域的整体发展. 相比之下, 作为下一代变革性柔性显示和新型有机激光技术的重要器件基元, 有机发光场效应晶体管(OLETs). 已经被提出十多年, 但其发展一直严重滞后[30～32]. 近年来, 科研工作者在高迁移率发光材料的开发[33]、 高性能OLETs器件[34]和有机半导体激光二极管器件[35]的构筑等方面取得了新的突破, 为本领域的快速发展带来了新的希望, 有望再次激发来自不同领域科学家对OLETs及其在智能显示技术、 光通信、 有机电泵浦激光和生物成像等相关领域的研究兴趣[36～42].

制约OLETs发展的一个重要因素是核心有机半导体材料体系的严重缺乏. 作为器件的重要组成部分, 有机半导体活性层需要同时具备高迁移率和强荧光特性, 但高的迁移率通常要求分子材料具有较大的π共轭体系及紧密的分子堆积, 导致分子的能级劈裂大, 造成材料荧光严重猝灭甚至没有荧光; 而较强荧光的分子往往具有较大的立体结构和较弱的分子间相互作用, 这类分子由于分子间π耦合作用小, 其载流子迁移率通常比较低. 因此, 高迁移率和强发光特性的集成困难, 极大地限制了高迁移率发光有机半导体材料的开发, 进而限制了OLETs器件的发展及在相关领域的应用[33,43,44]. 目前, 已报道的兼具高效电荷传输和发光特性的代表性有机光电分子材料有并苯类[33,45]、 噻吩/苯共寡聚物(TPCOs)[46～48]、 寡聚苯乙烯类[49～51]及联噻吩并酰胺类[52,53]等分子体系. 其中, 蒽作为并苯类材料体系的重要结构基元, 在设计合成有机光电材料方面发挥了重要作用[54,55]. 1963年, Pope等[56]首次发现蒽单晶的电致发光现象； 此后, Karl[57]和Avanesjan等[58]进一步证明蒽晶体的受激放大激光发射特性, 预示其在有机激光方面具有潜在应用价值. 此外, 从分子设计合成角度来看, 蒽作为一种兼具共轭特性和强发光特性的结构基元, 表现出良好的传输和发光特性. 研究表明, 蒽的单晶、 溶液和粉末的荧光量子产率分别为64%, 28%和18%, 基于蒽单晶的有机场效应晶体管器件的载流子迁移率为0.02 cm2·V-1·s-1, 飞行时间测试表明, 室温下其单晶的空穴迁移率达到3 cm2·V-1·s-1[59,60]. 最近, 从蒽结构基元出发, 一系列综合性能优异的高迁移率发光材料被成功地设计合成出来, 代表了领域中的新进展[33,55,61～63]. 本课题组最近合成的2,6-二苯基蒽(DPA)分子单晶具有高达34 cm2·V-1·s-1的载流子迁移率和41.2%的固态荧光量子产率, 这也是目前高迁移率和强荧光集成的最优综合性能[55]. 基于DPA及其衍生物2,6-二萘基蒽(dNaAnt)的单组分OLETs器件通过器件结构优化, 具有高效的双极性传输及复合发光特性[34], 为进一步高性能器件的构筑及应用奠定了良好的基础.

本文综合评述了目前报道的一些高迁移率发光有机半导体材料, 从分子结构、 分子堆积模式及光电性能方面对其进行了系统的总结和分析, 旨在通过总结目前该领域的一些发展, 特别是对于基于蒽的系列高迁移率发光材料及其在有机发光场效应晶体管中应用的总结, 获得一些规律性认识, 为本领域其它相关的研究提供有价值的参考.

1 基于蒽的高迁移率发光有机半导体材料

由图1可见, 蒽由3个苯环稠合而成, 具有良好的共平面性, 是最小的并苯类有机半导体材料. 与其它高阶并苯类材料(并四苯及并五苯)相比, 蒽分子具有较大的带隙(3.9 eV), 使其具有优异的稳定性[30,64,65]. Reddy等[66,67]通过研究系列并苯类分子与HCl/H2O的加成反应发现, 从蒽分子到并五苯分子, 动力学和热力学稳定性均逐渐降低, 其中并四苯晶体在高于170 ℃的条件下升华; 并五苯分子由于电子在整个分子内离域, 使6位和13位电子云密度较大, 整个分子对光比较敏感, 容易形成氧化物. 另外, 通常情况下分子带隙变窄也意味着分子反应活性变强, 对于并四苯和并五苯, 分子反应活性位点增多, 不易于精准合成目标分子[68], 而蒽分子相对较少的活性位点使其在定向合成目标分子方面具有更大的优势. 此外, 与并四苯和并五苯相比, 蒽分子较好的溶解性使其更容易实现衍生化, 进而为新型有机光电分子的设计合成提供更大的可能性. 因此, 从蒽分子出发, 通过合理的分子设计, 一系列性能优异的有机半导体材料相继被报道出来. 根据衍生位点的不同, 本文将蒽的高迁移率发光材料分为2,6位蒽衍生物、 9,10位蒽衍生物及其它蒽衍生物.

Fig.1 Chemical structure of anthracene and its derived positions

1.1 2,6位蒽衍生物

蒽分子具有优异的固态发光特性, 其单晶在紫外灯照射下可以发出较强的蓝色荧光, 荧光量子产率高达64%, 但由于其共轭体系较小, 载流子迁移率相对较低, 仅为0.02 cm2·V-1·s-1[59,60]. 并五苯作为高迁移率有机半导体材料, 其载流子迁移率可以高达40 cm2·V-1·s-1, 但因其共平面的共轭特性和强的分子间耦合作用, 导致其荧光猝灭严重, 几乎不发光. 因此, 从蒽结构基元出发, 合理地设计分子, 在保证蒽强发光特性的同时实现其传输特性的有效提高, 对于实现高迁移率强发光蒽衍生物的设计至关重要. 相关研究表明, 在蒽的2,6位进行取代更有利于实现其共轭体系的拓展, 获得较好的载流子传输性能. 2012年, Dadvand等[69]设计合成了2-(4-正己基苯乙烯基)蒽(HPVAnt). 研究结果表明, HPVAnt分子表现出优异的光电集成特性, 其晶态、 溶液态和薄膜的荧光量子产率分别为70%, 55%和20%, 而HPVAnt薄膜和单晶的载流子迁移率分别为1.5和2.62 cm2·V-1·s-1. 结构分析表明, 与其它高迁移率有机半导体材料相似, HPVAnt分子呈现典型的鱼骨状堆积模式, 相邻分子的蒽环沿着垂直于长轴的方向排列成层状, 这样的排列方式将分子之间的二维π-π作用最大化, 保证了其优异的电荷传输性能; 同时其S1态能量小于2倍的T1态能量, 不存在单线态裂分, 保证了其良好的发光特性. 2013年, Dadvand等[70]进一步设计合成了2,6-二[2-(4-正戊基苯基)乙烯基]蒽(2,6-DPSAnt). 基于该分子的薄膜场效应晶体管器件的载流子迁移率最高为0.75 cm2·V-1·s-1, 通过调控基底温度, 其载流子迁移率可以提高到1.28 cm2·V-1·s-1, 器件具有良好的空气稳定性, 在大气条件下保存20个月后载流子迁移率仍可达0.95 cm2·V-1·s-1[71]; 同时该分子在固态下的荧光量子产率为14%. 2018年, 我们课题组[72]将具有半导体性质的蒽环与具有聚集诱导发光(AIE)现象的半个四苯乙烯(TPE)基元结合, 设计合成了具有AIE特性的高迁移率发光材料2-(2,2-二苯乙烯基)蒽(DPEA), 其单晶场效应晶体管器件的空穴迁移率达到0.66 cm2·V-1·s-1, 单晶荧光量子产率为29.6%, DPEA分子丰富了高迁移率发光(AIE)分子的材料体系, 为进一步设计合成新型高迁移率发光有机半导体材料提供了有效指导[73].

图2给出相关蒽衍生物的分子结构式.

HPVAnt: φPL=20%(TF), 70%(SC); μh=1.5 cm2·V-1·s-1(TF), 2.62 cm2·V-1·s-1(SC); μe=0.13 cm2·V-1·s-1(SC)2,6-DPSAnt: φPL=14%(SC), μh=0.75 cm2·V-1·s-1(TF). DPEA: φPL=29.6%(SC), μh=0.66 cm2·V-1·s-1(SC)Fig.2 Chemical structures of 2,6-substituted anthracene derivatives based on CC bonds TF: thin film; SC: single crystals.

除了碳碳双键, 碳碳单键也被用于高迁移率发光蒽衍生物分子的研究中. 碳碳单键的可自由旋转特性在平衡调控发光和电荷传输特性方面具有更好的优势, 特别是扭转角的非平面共轭特性减弱了荧光猝灭效应, 使这类材料具有更优异的发光特性. 2014年, Komori等[48]合成了2,6-二(5-苯基-2-噻吩)蒽(BPTA), 其单晶荧光量子产率为31%, 基于不对称电极构筑的双极性器件的空穴迁移率和电子迁移率分别为0.14和 0.19 cm2·V-1·s-1. 2015年, Liu等[55,74]设计合成了DPA, 该分子具有非常优异的高迁移率和强发光的光电集成特性. 一方面, DPA分子无论是在粉末还是在单晶状态下均具有优异的强发光性能, 其荧光量子产率分别为48.4%和41.2%; 另一方面, 基于DPA薄膜和单晶的场效应晶体管器件表现出优异的电荷传输特性, 其载流子迁移率最高分别达到14.8和34 cm2·V-1·s-1. 进一步的结构分析结果表明, DPA分子具有典型的J聚集特性, 保证了其良好的发光性能, 同时较强的分子间耦合特性使其同时具有优异的电荷传输性能. 此外, 与双键衍生的2,6-二苯乙烯蒽(DPVAnt)相比, DPA分子的中心蒽核和衍生苯环之间存在一个20.05°的扭转角, DPA共轭体系减小及平面性减弱使其具有更为优异的稳定性和发光特性.

受高迁移率发光DPA分子设计理念的启发, 本课题组合成了一系列2,6位蒽衍生物的高迁移率发光材料. 与DPA分子相比, dNaAnt[75]分子共轭体系的进一步扩大使其最高占有轨道(HOMO)能级升高(由DPA的-5.6 eV升高为dNaAnt的-5.3 eV), 在器件构筑中更易于实现与金电极功函(-5.2 eV)的匹配, 有利于空穴的有效注入. 实验结果表明, 基于dNaAnt的单晶场效应晶体管器件具有较低的接触电阻和更低的驱动电压, 载流子迁移率为12.3 cm2·V-1·s-1, 开关比达3.9×107. 此外, dNaAnt也具有良好的发光特性, 其单晶荧光量子产率为29.2%. 由于吡啶与苯具有类似的化学结构, 本课题组[76]进一步设计合成了2,6-二(2-吡啶)蒽(DPy2A)、 2,6-二(3-吡啶)蒽(DPy3A)和2,6-二(4-吡啶)蒽(DPy4A)3种化合物. N原子的引入在某种程度上可以进一步调控分子间的相互作用和耦合特性. 研究结果表明, DPy2A和DPy3A都表现出一定的H聚集形态, DPy3A比DPy2A具有更大的扭转角(分别为33.50°和29.17°)和herringbone夹角(56.71°和53.72°), 且其C—H…π相互作用更小, 因此其电荷传输性能不如DPy2A. 基于DPy3A的薄膜场效应晶体管器件载流子迁移率仅为10-5cm2·V-1·s-1, 单晶荧光量子产率为17.5%; 基于DPy2A的薄膜场效应晶体管器件载流子迁移率为0.05 cm2·V-1·s-1, 单晶荧光量子产率为50.2%; 而DPy4A的单晶荧光量子产率为16.0%, 实验中未检测出其具有电荷传输性能, 这可能是因为相邻平行分子间存在较大程度的滑移而减弱了分子间相互作用. 这3个分子具有类似的分子结构, 却表现出迥异的光电性能, 为进一步研究高迁移率和强耦合的内在关联机制提供了一个模型体系.

2016年, Yan等[77]以C, O和S桥联的烷基链合成了2,6-二(4-乙基苯基)蒽(BEPAnt)、 2,6-二(4-甲氧基苯基)蒽(BOPAnt)和2,6-二(4-甲硫基苯基)蒽(BSPAnt), 研究了杂原子取代对材料性能的影响. 研究结果表明, 基于三者的薄膜场效应晶体管器件均具有良好的传输特性, 其空穴迁移率最高分别为3.72, 2.96和0.12 cm2·V-1·s-1; 在溶液状态下的荧光量子产率分别为43%, 42%和52%. 深入分析表明, 由于BSPAnt比BEPAnt和BOPAnt具有更大的注入势垒(HOMO能级分别为-5.60, -5.49和-5.45 eV), 阻碍了电荷的有效注入. 此外, 理论计算表明, BSPAnt在平行方向的转移积分非常小, 同时BSPAnt形成的晶粒最小并且边界不清晰, 因此, 与BEPAnt分子和BOPAnt分子相比, BSPAnt分子具有较低的载流子迁移率. 2017年, Zhao等[78]进一步将二苯并[b,d]呋喃单元引入到蒽环中, 设计合成了2,6-二(二苯并[b,d]-3-呋喃)蒽(BDBFAnt). 基于BDBFAnt的薄膜场效应晶体管器件载流子迁移率为3.0 cm2·V-1·s-1, 开关比为8×105, 其薄膜荧光量子产率为49%. BDBFAnt分子呈鱼骨状堆积, 分子之间存在丰富的C—H…π相互作用. 以上研究表明, BDBFAnt分子呈现了一种近似平面的、 对称的分子构型, 有效拓展了共轭链长度, 进一步确保了分子良好的电荷传输性能. 图3为相关蒽衍生物的分子结构式.

基于以上设计理念, 不对称的蒽衍生物高迁移率发光材料也被进一步设计合成出来. Li等[62]在蒽的2位引入萘环设计合成了2-(2-萘基)蒽(NaAnt), 与并五苯和DPVAnt相比, NaAnt的带隙更大(3.09 eV), 说明NaAnt具有更好的化学稳定性. 单晶数据表明, NaAnt分子呈鱼骨状堆积, 分子中萘环和蒽环之间仅存在一个很小的扭角(约0.53°), 说明NaAnt分子具有较好的平面共轭性. 单晶结果显示, 每个NaAnt分子与周围4个NaAnt分子之间都存在丰富的C—H…π相互作用, 表明NaAnt具有较好的载流子迁移率. 基于NaAnt制备的薄膜场效应晶体管器件的空穴迁移率最高为1.10 cm2·V-1·s-1. 同时NaAnt分子呈J聚集(分子偶极错位平行), 这种堆积模式能有效削弱偶极之间的相互作用, 从而减弱荧光猝灭效应, 有利于实现强固态发光. 实验结果表明, NaAnt粉末状荧光量子产率为40.3%. 尽管J聚集损失了一部分偶极之间的相互作用, 但其最低能级为跃迁允许能级, 因而其同时具有强的固态发光特性. 2017年, Chen等[61]将2种结构相似的材料2-芴基-2-蒽(FlAnt)和2-蒽基-2-蒽(2A)以质量比1∶9共混制备薄膜, 以这种薄膜制备的OLEDs器件表现出固态白光发射特性, 其电致发光CIE色坐标为(0.33, 0.34).

通常, 可实现固态白光发射特性的共混体系由于2种材料的掺杂影响了纯度, 导致迁移率较低, 但基于m(FlAnt)/m(2A)=1∶9制备的薄膜仍然保留了优异的电荷传输特性. 以这种薄膜制备的薄膜场效应晶体管的载流子迁移率最高可达1.56 cm2·V-1·s-1, 这是因为FlAnt和2A具有相似的晶体结构, 保证了FlAnt/2A(1∶9, 质量比)共混薄膜相对均一的形貌特征和较高的电荷传输特性. 此外, 基于FlAnt和2A的薄膜场效应晶体管器件的载流子迁移率最高分别为0.22和3.19 cm2·V-1·s-1, 开关比分别为2.36×105和2.13×106, 薄膜的荧光量子产率分别为15.7%和13.9%. 为了研究不同延展共轭体系的方式对材料光电性能的影响, Li等[79]进一步设计合成了2种新型有机半导体材料2-(2-蒽基)苯并[b]噻吩(Ant-ThPh)和2-(2-蒽基)-5-苯基噻吩(Ant-Th-Ph). 实验结果表明, Ant-ThPh和Ant-Th-Ph的单晶荧光量子产率分别为33.32%和36.52%, 基于Ant-ThPh和Ant-Th-Ph的单晶场效应晶体管器件的载流子迁移率分别为4.7和1.1 cm2·V-1·s-1.

1.2 9,10位蒽衍生物及其它蒽衍生物

蒽的9,10位易被氧化是蒽类衍生物不稳定的原因之一, 在蒽分子的9,10位引入取代基团可降低这种不稳定性. 但在蒽分子的9,10位引入位阻基团会干扰分子间的C—H…π相互作用, 不利于电荷的有效传输, 进而影响载流子迁移率; 在蒽分子的9,10位引入合适的芳香基团也可以在一定程度上实现其共轭体系的拓展, 进而获得具有传输特性的有机半导体材料[54]. 此外, 与其它位点的蒽衍生物相比, 9,10位蒽衍生物更容易实现强固态发光. 1984年, Hanhela等[80]报道了一种高效的荧光化合物9,10-二(苯乙炔基)蒽(BPEA), 但直到2009年BPEA的场效应传输性能才开始被研究. 实验结果表明, BPEA有2个不同的晶相(α和β相), 基于α相(鱼骨状堆积)的单晶场效应晶体管器件的载流子迁移率达到0.73 cm2·V-1·s-1, 而基于β相(面-面堆积)的单晶场效应晶体管器件的载流子迁移率则小于0.01 cm2·V-1·s-1, 但β相材料具有优异的光电转化特性[81]. 2014年, 本课题组[82]以α相BPEA单晶为研究对象, 通过籽晶诱导进一步优化BPEA单晶的生长条件并在BPEA和Au电极之间引入硫酚层调控电荷注入的方式, 制备了基于α相BPEA单晶的场效应晶体管器件, 器件的载流子迁移率高达3.2 cm2·V-1·s-1. 尽管这2个文献中并未报道BPEA的荧光量子产率, 但我们[83]和Levitus等[84]发现, BPEA在环己烷中的荧光量子产率可达87%, 而α相BPEA的荧光量子产率为29%,β相BPEA的荧光量子产率为32%, 说明BPEA是一种兼具电荷传输和荧光发光特性的有机半导体分子.

2014年, Zhang等[85]设计合成了蝴蝶形分子9,10-二(2,2-二苯基乙烯)蒽(BDPVA). 当BDPVA分子结晶时, 翼状的外围苯基保护中心的二乙烯基蒽, 避免荧光猝灭. 这种蝴蝶形结构使BDPVA分子保持扭曲的构型, 进一步诱导分子晶体形成交叉偶极堆积. 交叉偶极堆积削弱了偶极之间的相互作用, 保证了分子高效的固态荧光发射特性. 此外, 晶体中丰富的分子间相互作用能有效固定分子侧翼的苯环, 阻断分子内运动导致的非辐射跃迁. 研究表明, BDPVA的固态荧光量子产率高达60%, 并且具有放大自发射辐射现象, 表现出较低的阈值和高的光增益效应. 尽管Zhang等并未报道BDPVA分子的电荷迁移性能, 但早在2011年, Bisri等[86]通过Au/Ca不对称电极构筑了基于BDPVA的发光场效应晶体管器件, 空穴迁移率和电子迁移率分别达到0.08和0.06 cm2·V-1·s-1, 具有双极性传输特性.

与二取代的蒽衍生物相比, 2,6,9,10四位取代的蒽衍生物除了C—H…π相互作用之外还有其它分子间作用力, 而这些多重作用力会改变分子堆积模式, 对电荷迁移性能产生一定影响. 当4个取代位点都是大位阻芳香基团时, 空间位阻显著增大, 影响分子平面性, 不利于电荷传输, 而引入C≡C不仅可以有效消除位阻效应, 还可以降低转动自由度, 进而提高分子堆积的有序性, 因此乙炔基常作为大位阻取代基团和蒽环的桥连基团被引入到9,10-取代的蒽类衍生物中[54]. 本课题组[63]设计合成了2,6-二苯基-9,10-双(三乙基硅烷基乙炔基)蒽(TES-DPA). 在该分子中, 由于苯环上的H原子与蒽环上的H原子之间存在位阻效应, 影响了分子的平面性, 在一定程度上抑制了荧光的猝灭; 同时苯基的取代延展了共轭体系, 确保了分子的电荷迁移性能; 烷基硅炔基的取代减弱了分子间相互作用, 乙炔基的存在使烷基和中心蒽环间保持了一定的距离, 进而保证了整个分子的平面性. 研究表明, TES-DPA分子呈现交叉偶极堆积特征, 其单晶的荧光量子产率高达77.3%, 同时其单晶也表现出优异的电荷迁移特性, 其载流子迁移率为1.47 cm2·V-1·s-1, 这也是具有X型堆积结构的分子实现高迁移率和强发光有效集成的少数例子之一.

2017年, 本课题组[83]以具有发光特性和场效应特性的BPEA为核, 进一步设计合成了2,6-二苯基-9,10-二苯乙炔基蒽(DP-BPEA). 与BPEA相比, DP-BPEA具有较小的herringbone夹角及较短的π-π距离, 表明该材料可能具有更高的载流子迁移率. 基于DP-BPEA制备的单晶场效应晶体管器件的迁移率为1.37 cm2·V-1·s-1, 与BPEA(0.73 cm2·V-1·s-1)相比提高了近1倍. 光谱表征结果表明, DP-BPEA单晶的发射范围更宽, 其单晶荧光量子产率为32%, 与α相和β相BPEA的单晶荧光量子产率(分别为29%和32%)相比, DP-BPEA中苯环的引入对其固态发光效率基本没有明显的负面影响. 2019年, 本课题组[87]设计合成了1,4-二(9-蒽)-1,3-丁二炔(DABD), 通过溶剂缓慢挥发法可控制备了DABD的两个晶相.β相晶体发出橙色荧光, 荧光量子产率为3.4%, 基于β相(鱼骨状堆积)的单晶场效应晶体管器件的空穴迁移率为0.25 cm2·V-1·s-1. 而α相(夹心鱼骨状堆积)晶体发出淡绿色荧光, 没有测试出相应的电学性能, 这是因为α相晶体比较厚, 晶体与金膜的接触性不好, 导致接触电阻较大. 与常规分子的herringbone堆积不同,α相中分子的堆积呈现一种独特的二聚体堆积模式, 尽管二聚体中两个分子之间具有紧密的堆积和大的转移积分(44.20 meV), 但相邻二聚体分子间的耦合作用比较弱(转移积分仅为3.30 meV), 从而导致整个分子的电荷传输特性比较差. 与α相晶体相比,β相晶体中分子具有紧密的堆积模式, 沿着β相晶体的生长方向, 分子间具有较大的转移积分(31.57 meV), 保证了其沿该方向良好的电荷传输特性. 研究结果表明, 晶相调控为制备高迁移率发光有机半导体材料提供了一种有效途径. 2013年, Dadvand等[70]设计合成了1,5-二[2-(4-正戊基苯基)乙烯基]蒽(1,5-DPSAnt), 由于取代基团与蒽环上相邻H原子之间的位阻作用产生了一个较大的扭曲力, 阻止了分子的鱼骨状堆积, 使1,5-DPSAnt呈现一维堆积方式. 分子间较大的滑移使一维堆积方向所有1,5-DPSAnt分子的蒽环均在同一平面上, 蒽环之间不再存在π-π相互作用, 因此其空穴迁移率很低. 研究表明, 基于1,5-DPSAnt的薄膜场效应晶体管器件的空穴迁移率为0.15 cm2·V-1·s-1, 固态荧光量子产率为4%～9%.

图4为该部分讨论的相关蒽衍生物的分子结构式.

BPEA: φPL=29%(SC, α), 32%(SC, β), μh,α=0.73 cm2·V-1·s-1(SC), μe,β<0.01 cm2·V-1·s-1(SC); BDPVA: φPL=60%(SC), 38%(Film), μh=0.08 cm2·V-1·s-1(SC), μh=0.06 cm2·V-1·s-1(SC); TES-PDA: φPL=77.3%(SC), μh=1.47 cm2·V-1·s-1(SC); DP-BPEA: φPL=32%(SC), μh=1.37 cm2·V-1·s-1(SC); DABD: φPL=3.4%(SC,β), μh=0.25-5 cm2·V-1·s-1(SC, β); 1,5-DPSAnt: φPL=4%—9%(Solid), μh=0.15 cm2·V-1·s-1(TF)Fig.4 Chemical structures of 9,10-substituted and other anthracene derivatives

1.3 20余种高迁移率发光蒽衍生物光电性能统计

以上总结表明, 从强发光蒽结构基元出发, 通过合理的分子设计, 可以在蒽衍生物材料体系中同时实现高迁移率和强发光特性. 尽管蒽衍生物的结构与其光电性能间的关系仍然不是很明朗, 但通过对以上20余种分子的总结归纳, 可以得到蒽衍生物高空穴迁移率发光半导体材料设计合成的基本策略. 图5给出23种分子的分子扭转角、 迁移率和荧光量子产率的统计结果. 由图5可见, 从取代位置来看, 在蒽的2,6位通过碳碳单键进行共轭体系的延展更易于获得高迁移率发光有机半导体材料, 如DPA[55,74]和dNaAnt分子[75], 而在蒽的9,10位引入取代基团更易于实现分子的强固态发光特性, 如BDPVA分子[85], 这是由于9,10位取代基团的引入增加了分子的空间位阻, 从而减弱了荧光猝灭效应. 此外, 在2,6位和9,10位同时进行取代的TES-DPA分子[63]具有交叉偶极堆积特性, 该分子在具有强固体荧光特性的同时, 也具有一定的电荷传输特性. 在蒽的2,6位进行共轭体系的拓展有利于获得高效的电荷传输特性[85], 而在蒽的9,10位进行取代有利于获得强固态发光特性. 从取代基团来看, 与碳碳双键和三键相比, 碳碳单键由于具有可自由旋转的特性, 在实现分子共轭体系结构拓展的同时, 使分子的共轭结构呈现一定的扭转, 这样更有利于获得兼具高电荷传输和强发光特性的分子. 通过比较单键衍生分子DPA与双键衍生分子DPVAnt分子[88]、 2,6-DPVAnt分子[70]的光电性能可以看出, DPA表现出更加优异的光电集成综合性能, 这也说明利用碳碳单键的可自由旋转特性在实现平衡调控电荷传输和发光特性方面的独特优势. 此外, 末端烷基或烷氧基的引入不仅可以改善分子的溶解性能, 同时还能增强或减弱分子间的相互作用力, 从而改变分子的光电性能. 从晶体堆积方式来看, 鱼骨状堆积更易获得高迁移率发光有机半导体材料, 如单晶荧光量子产率达到70%的HPVAnt分子[69]和电荷传输性能最好的DPA分子均属于鱼骨状堆积. 同时, 实现具有强耦合的J聚集是获取兼具高迁移率和强固态荧光特性有机半导体材料的有效策略之一. 根据上述23种分子的光电性能及其能级进行系统性总结, 并结合已知的分子扭转角尝试在分子扭转角-分子光电性能之间建立一定联系. 由图5可见, 当扭转角较小时, 分子的π共轭体系得到了有效拓展, 且分子间相互作用力较强, 分子堆积紧密, 因而分子的电荷传输性能较好. 以2,6位蒽衍生物为例, 2A分子[61]和NaAnt分子[62]的扭转角分别为0.2°和0.53°, 其载流子迁移率分别达到3.19和1.1 cm2·V-1·s-1. 进一步增大扭转角以减小平面性, 可以有效减弱荧光猝灭效应, 有利于实现强荧光特性. BDBFAnt分子[78]的扭转角为6.52°, 其载流子迁移率为3 cm2·V-1·s-1, 同时还具有49%的荧光量子产率; 光电集成分子DPA的扭转角为20.05°, 其单晶载流子迁移率高达34 cm2·V-1·s-1, 同时具有41.2%的单晶荧光量子产率. 当扭转角增大到一定程度时, 由于其共轭平面性降低, 分子间距增大, 分子间相互作用力减弱, 导致载流子迁移率大幅下降. Dpy3A分子[76]的扭转角为33.5°, 其载流子迁移率仅有10-5cm2·V-1·s-1. 9,10位蒽衍生物及其它蒽衍生物大多具有较大的扭转角, 这可能是因为这些取代位点与蒽环上相邻H原子的空间位阻导致的. 由图5可见, 9,10位蒽衍生物具有较高的荧光量子产率, 如BDPVA分子的单晶荧光量子产率高达60%, 但由于扭转角(74°)过大, 分子的平面性被严重破坏, 该分子的载流子迁移率仅为0.08 cm2·V-1·s-1. 在2,6位和9,10位同时进行取代的TES-DPA分子和DP-BPEA分子[83]的扭转角分别高达24.43°和28.59°, 但两者均具有良好的光电性能. 而与TES-DPA分子具有相近扭转角的2,6位蒽衍生物Dpy2A分子(扭转角为29.17°)的光学与电学性能均不如TES-DPA分子, 这是由于TES-DPA分子呈X聚集形态, 而Dpy2A[76]分子表现出一定的H聚集形态, 说明在2,6位取代的基础上, 在蒽分子的9,10位合理引入取代基团是获得高迁移率发光材料的有效途径之一. 分子结构的调控同时实现了对于其发光颜色的调控.

Fig.5 A histogram summary of optoelectronic property and structure torsion angles of some anthracene-based high mobility emissive organic semiconductors discussed in this articleHere the torsion angle data marked by red rhombuses are measured based on their. cif data, while others are directly extracted from the references. a. HPVAnt; b. 2,6-DPSAnt; c. DPEA; d. BPTA; e. DPA; f. dNaAnt; g. BEPAnt; h. BOPAnt; i. BSPAnt; j. DPy2A; k. DPy3A; l. BDBFAnt; m. NaAnt; n. FIAnt; o. 2A; p. Ant-ThPh; q. Ant-Th-Ph; r. BPEA; s. BDPVA; t. TES-DPA; u. DP-BPEA; v. DABD; w. 1,5-DPSAnt.

图6给出相关光电集成分子的发光颜色的CIE的总结图. 可以看出, 其荧光光谱最大波长范围为420～597 nm, 其中大部分2,6位取代的分子均发出蓝色的荧光, 而在2,6位和9,10位同时进行取代的分子均发出橙色的荧光.

Fig.6 CIE 1931 coordinates of these reported anthracene-based high mobility emissive organic semiconductors

图7给出23种分子的分子能级结构的统计数据. 由图7可见, 2,6位取代的分子带隙大部分在2.69～3.09 eV范围内, BDBFAnt的带隙最小, 为2.61 eV; 而9,10位及其它位点取代的分子带隙大部分在2.47～2.57 eV范围内, BDPVA的间隙最大, 为2.71 eV. 与大部分有机半导体材料相似, 目前报道的蒽衍生物高迁移率发光材料仍以p型传输为主, 其HOMO能级分布在-5.06～-5.78 eV范围内, 在以金作为电极构筑的场效应晶体管器件中表现为单极性的电荷传输性能. 因此, 在发光晶体管器件中, 为了实现平衡的双极性注入和传输特性, 需要构筑不对称器件结构, 通过引入低功函电极的方式, 实现电子的有效注入和传输及沟道中电子和空穴的高效复合发光.

Fig.7 HOMO and LUMO energy levels of anthracene derivatives discussed in this article Blue: HOMO level; red: LUMO level.

2 基于蒽衍生高迁移率发光材料的OLETs器件研究

有机发光场效应晶体管作为一种兼具有机发光二极管和场效应晶体管两种功能的集成器件， 器件结构和有机场效应晶体管类似， 需要栅极、 源漏电极、 绝缘层和活性半导体层等部分， 器件工作时存在电荷注入、 传输、 复合和发光等过程. 因此高性能器件的构筑， 除了需要理想的高迁移率发光材料之外， 器件的结构和界面的特性等都会对最终器件的性能产生重要的影响. 此外， 为了电致发光特性的高效耦合输出和激光性能的实现， 器件构筑过程中同时还需要集成特殊的光学结构和谐振腔. 这些在相关的文献中都有报道[75,89,90]. 这里我们主要总结目前基于蒽衍生物有机发光场效应晶体管器件的相关研究进展.

最早报道的有机发光场效应晶体管是单极性发光场效应晶体管, 由于器件只表现为单极性传输特性, 只能在电极边缘观察到发光, 但可以通过栅压和源漏电压调控发光强度. 2012年, Dadvand等[69]构筑了基于HPVAnt的薄膜发光场效应晶体管器件, 在漏极附近实现了亮蓝光发射[图8(A, B)]. 图8(C)和(D)分别为基于HPVAnt的薄膜发光场效应晶体管器件的转移曲线和输出曲线, 其空穴迁移率最高为1.5 cm2·V-1·s-1, 开关比为106～107. 研究发现, 基于HPVAnt的薄膜发光场效应晶体管在以SiO2/Si或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为绝缘层时, 分别在真空和空气中经过20000余次循环测试后迁移率仍然基本保持一致, 表明器件具有良好的稳定性. 同时, 与其它单层OLETs不同, 基于HPVAnt的薄膜发光场效应晶体管不受“疲劳效应”的影响, 在持续工作时其发光强度不会减弱, 进一步表明了材料优异的稳定性. 此外, 基于2,6-DPSAnt和1,5-DPSAnt的薄膜场效应晶体管器件均在漏极附近实现了绿光发射, 空穴迁移率分别为0.75和0.15 cm2·V-1·s-1. 这是因为与HOMO能级相比, 2,6-DPSAnt和1,5-DPSAnt 的LOMO能级与金电极的功函相差更大, 存在较大的能量势垒, 阻碍了电子的有效注入[70].

Fig.8 Top-contact OLETs fabricated with HPVAnt[69] (A) Schematic of the biased device; (B) optical image and EL of the biased device; (C) transfer characteristics of the biased device. VDS=-75 V; (D) output characteristics of the biased device. Vg=-75 V(blue)， -60 V(teal), -45 V(pink), -30 V(black), -15 V(red)' μ=1.33 cm2·V-1·s-1; on/off ratio=3×107; VT=-24 V. IDS is drain-source current. Copyright 2012, Wiley-VCH.

与单极性发光晶体管相比, 双极性发光晶体管在栅压调控下能够控制载流子在沟道中的分布和激子形成的位置, 从而控制沟道中的发光位置[91]. 2011年, Bisri等[86]以Au/Ca为不对称电极构筑了基于BDPVA单晶的发光场效应晶体管器件, 实现了双极性传输, 其空穴迁移率为0.08 cm2·V-1·s-1, 电子迁移率为0.06 cm2·V-1·s-1, 同时在沟道内可观察到线状发光区域. 2012年, Dadvand等[69]以Au/Ca为不对称电极制备了基于HPVAnt单晶的发光场效应晶体管, 实现了空穴迁移率最高为2.62 cm2·V-1·s-1和电子迁移率最高为0.13 cm2·V-1·s-1的传输特性, 通过固定栅压调控源漏电压可以观察到电致发光区域(亮蓝光)逐渐向沟道内延展的现象. 2014年, Komori等[48]制备了基于BPTA的单晶发光场效应晶体管, 其空穴迁移率为0.14 cm2·V-1·s-1, 电子迁移率为0.19 cm2·V-1·s-1, 在BPTA单晶的顶层和边缘均可观察到黄光发射. 通常情况下, 有机分子的发光沿着垂直于跃迁偶极矩的方向进行, 即分子跃迁偶极矩的方向会影响发光.

2017年, 本课题组[75]以Au/MoO3-Ca/CsF为不对称电极制备了基于dNaAnt的单晶发光场效应晶体管. 由于dNaAnt能级与金电极的费米能级更加匹配, 电荷能够有效注入与传输, 因此基于dNaAnt的OLETs器件实现了较平衡的双极性传输, 其空穴迁移率为1.10 cm2·V-1·s-1, 电子迁移率为0.87 cm2·V-1·s-1. 最近, 我们[34]通过器件结构和界面接触体系的优化, 实现了OLETs器件性能的进一步提高. 基于DPA和dNaAnt晶体构筑的OLETs器件, 其最大外量子效率分别为1.61%和1.75%, 这是目前报道的在不进行光耦合优化情况下基于单组分的OLETs器件中外量子效率最高的发光场效应晶体管之一.

由图9(A～D)可见, 在相同条件下, Ca/CsF电极附近的发光强度更大, 这是因为当器件在n沟道工作时, Ca/CsF电极附近有更大的电流密度, 同时在正向扫描和反向扫描过程中, 器件的复合发光区域位置基本一致, 表现出良好的往返调控特性. 图9(E)和(F)分别为DPA-OLETs和dNaAnt-OLETs器件的电致发光光谱, 与其对应的荧光光谱基本一致. 此外, 以DPA为发光半导体层制备的20个器件的空穴迁移率平均值为0.79 cm2·V-1·s-1(最大为1.99 cm2·V-1·s-1), 电子迁移率平均值为0.07 cm2·V-1·s-1(最大为0.33 cm2·V-1·s-1). 以dNaAnt为发光半导体层制备的20个器件的空穴迁移率平均值为0.29 cm2·V-1·s-1(最大为0.73 cm2·V-1·s-1), 电子迁移率平均值为0.39 cm2·V-1·s-1(最大为1.11 cm2·V-1·s-1), 且大部分器件都具有良好的重现性和稳定性.

Fig.9 Electroluminescence performances of DPA-and dNaAnt-based OLETs devices[34](A) A series of color-coded images for a dNaAnt-OLET extracted from light emission captured by CCD operating under forwards and backwards. The channel length: 28 μm. (B) Output characteristic of light emission position and intensity of the device in(A) versus gate bias sweeping. (C, D) A series of color-coded images of DPA-OLET(C) and dNaAnt-OLET(D) under p- and n-channel operation, respectively. The blue area in(A, C, D) represents the darkest part of a CCD image and the red area is the brightest. The channel length for device(C) and device(D) is 73 and 69 μm, respectively. (E, F) Electroluminescence spectra of DPA OLET(E) and dNaAnt OLET(F).Copyright 2019, Wiley-VCH.

图10为器件的光电性能曲线. 由图10可见, 当器件在p沟道或n沟道工作时, 外量子产率均在电流最低点处达到最大值, 说明在此沟道内积累的空穴和电子达到了一个很好的平衡, 可以实现更加有效的复合, 因此达到了最大的外量子转化效率.

Fig.10 Electroluminescence performances of DPA- and dNaAnt-based OLET devices[34](A—D) Output characteristic and corresponding light-emitting outputs(A, C), EQE versus Vg(B, D) for DPA-OLETs(A, B) and dNaAnt-OLETs(C, D) within both p- and n-channel regions. (E) A summary map of single-component OLETs reported so far in the literature based on common substrate without additional half-sphere mounted for light collection. Copyright 2019, Wiley-VCH.

最近， 本课题组进一步将高迁移率发光蒽分子的设计思想成功拓展到了其它分子材料体系中， 获得了一例具有高迁移率深蓝光发光特性的2,7二苯基芴分子， 其载流子迁移率为0.25 cm2·V-1·s-1， 单晶荧光量子产率达60.3%； 同时该分子还表现出了优异的受激辐射放大效应和激光特性[92]. 基于该分子构筑的有机发光场效应晶体管器件展现了强的电致发光特性和明显的栅压调控能力. 这一工作为设计合成高迁移率激光有机半导体材料提供了新思路， 为有机电泵浦激光研究奠定了一定的材料基础.

3 总结与展望

高迁移率发光材料的开发对于实现高性能有机发光场效应晶体管及相关应用研究具有重要意义. 本文着重总结了目前报道的系列蒽高迁移率发光材料, 包括分子结构、 光电性能和堆积模式及其OLET器件应用等方面. 尽管目前该领域取得了一些重要的进展, 但仍存在许多挑战有待解决: (1) 高迁移率发光有机半导体材料体系依然很少, 还未能建立明确的分子结构-高迁移率-强发光性能之间的内在关系机制, 材料的设计合成仍处于初级探索阶段; (2) 现已开发大多数高迁移率发光材料为p型材料, 而高性能电致发光器件的构筑需要平衡的电子和空穴传输, 进而实现高效复合和发光特性; 高迁移率发光n型材料和双极性材料的开发仍面临挑战; (3) 与小分子材料体系相比, 具有优异可溶液加工和机械性能的高性能场效应发光共轭高分子材料的开发还未取得突破性进展; (4) 有机发光场效应晶体管柔性显示和有机电泵浦激光方面的研究还未取得重要突破. 我们相信, 随着近期材料体系的不断丰富和器件工艺的不断完善, 以及不同领域研究工作者的共同努力, 该领域研究将会获得快速发展.