电Fenton法处理混菌发酵柠檬酸废水工艺优化

孙 科，王 萌

徐州生物职业技术学院生物工程系，江苏 徐州 221006

水稻秸秆可发酵生产柠檬酸[1]，每生产1 t柠檬酸大约产生30 m3废水。该发酵废水的化学需氧量（COD）高达25 g/L，5 d生化需氧量（BOD5）达13 g/L，pH值大约为2.5。传统柠檬酸废水处理方法[2]主要有生物法、光合细菌法、乳状液膜法和综合处理法，其中综合处理法又有厌氧-好氧生物组合法和厌氧-兼氧-好氧生物组合法等，COD去除率达到为85%左右。

电Fenton法[3-5]是在Fenton法基础上发展而来的，其原理是通过电化学产生的Fenton试剂（Fe2+和H2O2）。阴极由于具有较高的析氢电位，可在表面发生氧化还原反应产生H2O2，溶液中Fe2+和H2O2反应产生·OH[6-8]；Fe2+被氧化产生Fe3+，Fe3+在阴极再次被还原为Fe2+，继续作为Fenton试剂使用，从而使Fe2+循环使用[9]。反应中产生的·OH可以与多种有机物进行氧化还原反应，最终产生CO2和H2O，达到去除有机污染物的目的[10-11]。目前还没有利用电Fenton方法处理柠檬酸发酵废水的文献报道。本研究采用电Fenton方法进行发酵废水处理，以期解决大量废水排放造成的环境污染问题，同时减少水资源的浪费。

1 材料与方法

1.1 实验废水

采用黄孢原毛平革菌、里氏木霉和黑曲霉混菌发酵生产柠檬酸。首先以水稻秸秆中木质素、半纤维素和纤维素的降解率为参考指标，通过单因素实验和多因素正交实验考察黄孢原毛平革菌和里氏木霉对水稻秸秆的降解情况，最佳结果：初始pH值为4.0，黄孢原毛平革菌和里氏木霉的比例为1:5，黄孢原毛平革菌和里氏木霉的复合接种量为18%，发酵降解时间为140 h。然后接种黑曲霉，以柠檬酸的产量为参考指标，通过单因素实验和多因素正交实验考察黑曲霉发酵情况，最佳结果：初始pH值为4.0，黑曲霉的接种量为15%，发酵降解时间为140 h，柠檬酸的产量达到79.83 g/L。得到的混菌发酵柠檬酸废水pH值约为2.5、COD为20～25 g/L、BOD5为12～13 g/L、固体悬浮物浓度（SS）为1.6～2.0 g/L。

1.2 实验装置和方法

自主设计的实验装置如图1所示。长方体容器的容积为2 000 mL，阳极为钛电极、阴极为石墨电极，阴阳电极为板状（15.0 cm×25.0 cm），阴阳电极两端分别连接直流稳压电源的负极和正极，两极板中间距离为6 cm，阴阳电极之间固定一块铁板（6.0 cm×6.0 cm），装置的底端有一根环形曝气管（50 cm）与小型空压机相连。

图1 电Fenton反应器装置示意Fig.1 Schematic diagram of electro Fenton reactor 1-anode plate; 2-reaction tank; 3-annular aeration tube;4-power supply; 5-cathode plate

向实验装置中注入2 000 mL混菌发酵柠檬酸废水，开动恒温磁力搅拌器，添加NaOH调节pH值，加入FeSO4和H2O2，然后打开空压机通风曝气。调节温度为25 ℃，搅拌转速为200 r/min，定时取样后用pH计测pH值，150 min后关闭搅拌器，静置后取上清液，采用重铬酸钾法[12-14]测其COD值。

1.3 实验方案设计

以COD值为参照指标，对初始pH值、Fe2+添加量、H2O2（质量分数为30%）添加量和反应时间进行单因素实验，每个因子进行三个平行实验，取平均值。根据单因素实验结果，以COD值为响应值，进行Box-Behnken响应面实验[15-17]设计，数据见表1。同时使用软件Design Expert 8.0.6[18-21]对数据进行处理。

表1 电Fenton法处理柠檬酸废水工艺条件优化Box-Behnken实验因子水平设计Table 1 Optimization of technology conditions for treatment of citric acid wastewater by electric Fenton method

2 结果与分析

2.1 单因素实验结果

2.1.1 初始pH值的影响

当混菌发酵废水COD为21 g/L，Fe2+添加量为300 mg/L，H2O2添加量为1.2 mL/L时，初始pH值对发酵废水的COD影响如图2所示。从图2可以看出，随着初始pH值的增加，出水COD值呈抛物线状变化，而COD去除率的变化正好相反，呈倒置抛物线状。当初始pH值为3.5时，出水COD值最低、COD去除率最大。当pH值过低时，H+浓度较大，抑制了Fe2+的产生，而Fe2+浓度过低，COD去除率将会降低。当pH值较高时，Fe2+会形成羟基聚合物，降低了Fe2+浓度，所以COD去除率也会降低。

图2 初始pH对电Fenton处理废水的影响Fig.2 Effect of initial pH on electro-Fenton treatment of wastewater

2.1.2 Fe2+添加量的影响

当混菌发酵废水COD为21g/L，初始pH值为3.5，H2O2添加量为1.2 mL/L时，Fe2+添加量对发酵废水COD的影响如图3所示。由图3可知，随着Fe2+添加量的增加，出水COD值逐渐减小，当Fe2+添加量达到300 mg/L时COD降到最低，随着Fe2+添加量的继续增加COD值略有增加；COD去除率则随着Fe2+添加量的增加而增加，当Fe2+添加量达到300 mg/L时COD去除率达到最大，随着Fe2+添加量的继续增加COD去除率略有下降。Fe2+是催化H2O2产生·OH的催化剂，随着Fe2+浓度的提高催化活性增加，COD去除率增加。但当Fe2+浓度增加到一定程度，副反应（·OH+Fe2+→Fe3++OH-）增加，反而减少了·OH的产生，COD去除率下降。

图3 Fe2+添加量对电Fenton处理废水的影响Fig.3 Effect of Fe2+ addition on electro-Fenton treatment of wastewater

2.1.3 H2O2添加量的影响

当混菌发酵废水COD为21 g/L、初始pH值为3.5、Fe2+添加量为300 mg/L时，H2O2添加量对发酵废水的COD影响如图4所示。从图4可以看出，出水COD值随H2O2添加量的增加呈现先降低后升高的“U”形变化，当H2O2添加量达到1.2 mL/L时出水COD最低；COD去除率随着H2O2添加量的增加呈现先增加后减少的倒“U”形变化，当H2O2添加量达到1.2 mL/L时COD去除率最大。电Fenton法降解发酵废水主要是由于·OH的产生，当H2O2添加量少时，产生少量的·OH，COD去除率就小；但·OH又可以被H2O2消耗掉，所以当H2O2添加量过多时，部分·OH会被H2O2消耗掉，从而降低了COD去除率。

图4 H2O2添加量对电Fenton处理废水的影响Fig.4 Effect of H2O2 addition on electro Fenton treatment of wastewater

2.1.4 反应时间的影响

当混菌发酵废水COD为21 g/L、初始pH值为3.5、Fe2+添加量为300 mg/L、H2O2添加量为1.2 mL/L时，时间对电Fenton处理废水结果的影响如图5所示。由图5可知，随着处理时间的增加，COD去除率几乎呈直线增加，直到150 min左右时，COD去除率的增加趋势开始减缓。所以采用电Fenton方法处理混菌发酵柠檬酸废水的时间应控制为150～180 min，时间过短COD去除率过低，达不到处理效果，时间过长投资和运行费用过大，造成浪费。

图5 时间对电Fenton处理废水的影响Fig.5 Effect of time on electro Fenton treatment of wastewater

2.2 响应面实验结果

2.2.1 回归模型建立

在单因素实验的基础上，选取初始pH值（X1）、Fe2+添加量（X2）、H2O2添加量（X3）和时间（X4）为考察因素，以COD去除率（Y）为响应值，采用Box-Behnken实验水平设计，进行四因素三水平响应面实验，结果与分析见表2。

表2 Box-Behnken实验结果与分析Table 2 Results and analysis of Box-Behnken tests

使用软件Design Expert 8.0.6对表2结果进行多元回归拟合[22-23]，得到的二次多项式回归方程为：

2.2.2 回归模型方差分析

回归模型的方差分析结果见表3。由表3可知，模型为极显著（P<0.01），失拟项为不显著（P>0.05），表明回归模型的拟合度较好。模型的相关系数R2为0.957 3，校正相关系数R2adj为0.924 1，表明所建模型和实际情况拟合程度高，可以用于电Fenton法处理混菌发酵柠檬酸废水处理的预测。一次项X1、X2、X3、交互项X2X3和二次项X12、X32对结果影响极其显著（P<0.01）；交互项X2X4、二次项X22对结果影响显著（P<0.05）；其他相对结果影响不显著（P>0.05）。

表3 回归模型方差分析Table 3 Variance analysis of regression model

2.2.3 响应面图的分析

初始pH值、Fe2+添加量、H2O2添加量和处理时间交互作用对混菌发酵柠檬酸废水处理影响的响应面及等高线见图6。从图6A可以看出：随着pH值的增加，COD去除率先迅速增加，然后增加缓慢，最后又迅速下降；随着Fe2+添加量增加，COD去除率迅速增加，然后趋于恒定。所以，初始pH值和Fe2+添加量两个因子交互性不显著。但是，从图6A仍可以得知，初始pH值对COD去除率影响较大，COD去除率最大值在初始pH值3.5左右。

图6 各因素交互作用对COD去除率的响应面及等高线Fig.6 Response surface and contour of COD removal by the interaction of various factors

由图6B可知：随着pH值的增加，COD去除率呈现先增加后降低的趋势；随着H2O2添加量的增加，COD去除率也呈现先增加后降低的趋势。所以，H2O2添加量和初始pH值两个因子交互作用极显著，这与方差分析结果一致。

图6C表明：随着pH值的增加，COD去除率先迅速增加，然后增加缓慢，最后又迅速下降；随着反应时间的增加，COD去除率一直呈现增加的趋势，但是后期增加缓慢。所以，初始pH值和反应时间两个因子交互作用不显著。

从图6D可以看出：随着Fe2+添加量的增加，COD去除率前期先迅速增加后期增加缓慢；随着H2O2添加量的增加，COD去除率呈现逐渐增加趋势，但整体增加趋势较缓慢。从图6D中仍可以看出Fe2+添加量对COD去除率的影响较大。

图6E显示：随着Fe2+添加量的增加，COD去除率前期先迅速增加后期增加缓慢；随着时间增长，COD去除率也呈现前期先迅速增加后期增加缓慢的趋势。所以，Fe2+添加量和反应时间两个因子交互作用极显著，这和方差分析结果一致。

从图6F可以看出：随着H2O2添加量的增加，COD去除率几乎不发生变化；随着时间反应增长，COD去除率呈现前期先迅速增加后期增加缓慢的趋势。所以，H2O2添加量和反应时间两个因子交互作用不显著。

响应面坡度越陡峭，表明COD去除率对于操作条件的改变越敏感，该因素对COD去除率的影响越大。在交互项对COD去除率的影响中，Fe2+添加量与H2O2添加量之间以及Fe2+添加量与反应时间之间的交互作用明显，其他因素之间交互作用不明显，这与方差分析的结果一致。

2.3 验证性实验

使用软件Design Expert 8.0.6对二次多项式回归方程求解，求得了电Fenton法处理混菌发酵柠檬酸废水的优化条件：初始pH值为3.68、Fe2+添加量为242.37 mg/mL、H2O2添加量为1.06 mg/mL以及反应时间为142.24 min，预测COD去除率为97%。考虑实际成本及技术情况，确定实际的优化处理条件是：初始pH值为3.6、Fe2+添加量为245 mg/mL、H2O2添加量为1.1 mg/mL、反应时间为145 min，在此条件下实验得到的COD去除率为96.67%，与预测值接近，说明回归模型能较好地预测实际处理情况。

3 结 论

通过单因素及响应面实验优化确定电Fenton法处理混菌发酵柠檬酸废水的工艺条件：初始pH值为3.6、Fe2+添加量为245 mg/mL、H2O2添加量为1.1 mg/mL、反应时间为145 min。在此优化工艺条件下，实验得到的COD去除率为96.67%。本研究建立的模型可较好地反映各种因素对混菌发酵柠檬酸废水的COD去除率的影响。