果园废弃反光膜回收利用技术研究

2020-07-04孙中亮吕常厚王凌云段大海殷军港孙利芹

山东农业科学 2020年3期

孙中亮　吕常厚　王凌云　段大海　殷军港　孙利芹

摘要：為探讨果园废弃反光膜回收利用的可能性，选择盐酸溶解的方法，将反光膜表面的铝单质脱除，产生的含铝溶液和PET塑料可分别加工回收利用，在该工艺中脱铝反应是关键步骤。本试验研究了温度、料液比、反光膜破碎程度对脱铝效率的影响，并采用多批次处理反光膜后所得含铝酸液进行浊度去除试验。结果表明，温度对脱铝反应速率的影响不显著，考虑氧化还原反应的放热本质和处理成本，室温即可满足处理要求;当单批次反光膜的投加量与盐酸溶液的比例为1∶31.25时，三批次处理后的平均脱铝效率达到最高，为0.600 g/min;在反光膜处理过程中发现碎片状反光膜容易粘在一起，导致脱铝反应所需时间增长，而条带状反光膜在搅拌过程中较分散，不易形成粘结，因此处理效率较高。在最优处理条件下，经过38批次处理试验，含铝酸液的pH值满足水处理剂聚氯化铝的国家标准。在沼液浊度脱除试验中，添加一定量的含铝酸液沼液浊度去除率最高可达91%。本研究结果为规模化处理废弃反光膜提供了基础数据和理论依据。

关键词：废弃反光膜;脱铝反应;絮凝剂;聚对苯二甲酸乙二醇酯

中图分类号：S210.4文献标识号：A文章编号：1001-4942（2020）03-0084-06

AbstractIn order to explore the possibility of recycling waste reflective thin film （RTF） in orchard， the aluminum element of RTF surface was removed by hydrochloric acid dissolution method， and the aluminium-containing solution and PET plastic produced in the study were recycled separately and utilized at last. For removing aluminium reaction was the key process， the effects of temperature， ratio of material to liquid and fragmentation degree of RTF on the dealuminization efficiency were studied. Meanwhile， the aluminium-containing solutions processed by multi-batch treatments of RTF were used to conduct the experiment of reducing turbidity of biogas slurry. The results showed that temperature had no significant effect on the dealuminization reaction rate. Considering the exothermic character of REDOX reaction and the treatment cost， room temperature could meet the treatment requirement. When the ratio of material（single batch of RTF） to liquid（hydrochloric acid solution） was 1∶31.25， the average dealuminization efficiency after three batches of reaction was the highest as 0.600 g/min. During the reaction process， the fragmented RTF was more likely to stick together， which led to the increase of reaction time. However， the banded RTF was more dispersed and was not easy to stick together， so the treatment efficiency was higher. Under the optimal treatment conditions， after 38 batches of experiments， the pH value of aluminum-containing acid solution met the national standard of liquid polyaluminium chloride in water solution. In the experiment of turbidity removal of biogas slurry， the removal rate of turbidity reached the highest as 91% when the certain amount of aluminum-containing acid solution was added. The results provided basic data and theoretical bases for the large-scale recycle of waste RTF.

KeywordsWaste reflective thin film （RTF）;Dealuminization reaction;Flocculant;Polyethylene glycol terephthalate （PET）

在果树种植地区，为了使果实着色均匀，大部分果农会在果树下铺设反光膜[1]。反光膜属于一次性的铝塑合成产品，主要由有机高分子塑料聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和单质铝组成，回收使用率低，被随意丢弃后会对土壤、供电系统造成极大的危害[2，3]。目前，有关部门通过宣传引导、出资回购等方式鼓励果农回收废弃反光膜，然后进行集中处理。因为反光膜在焚烧过程中容易产生二噁英等有害气体，会对人体健康产生威胁，所以并入电网焚烧处理的方式并不可行[4]。尋求一种反光膜无公害处理方式，将废弃反光膜变废为宝、实现资源化利用是当下科研人员越来越关注且亟待解决的问题。

邢国秀等[5]研究采用脂肪酸表面活性剂乳液脱除反光层（单质铝），然后加入成核剂、热稳定剂反应，最后由成型设备挤压成塑料颗粒的反光膜处理方法。但是该方法注重PET塑料的回收，采用的表面活性剂等脱铝剂即脱铝产物造成了二次污染，同时也是对资源的浪费。还有研究表明[6]以废弃反光膜为原料，通过控制粘合剂和孔径控制剂的加入量以及优化炭化条件等可制备不同空隙结构的金属铝-炭符合纳米滤膜，但是该方法在炭化过程中温度维持在200～1 000℃，会造成二噁英等有毒有害气体的释放。此外，废弃反光膜中铝含量低，与常规金属铝-炭纳米膜制作过程中使用的纯铝不同，该方法制成膜中金属含量偏低。

本试验就温度、料液比以及破碎形式对反光膜回收利用效率的影响进行研究，在此基础上进行多批次处理，并对所得产品的絮凝效果进行验证，以期为果园废弃反光膜的实际回收利用提供基础数据和理论依据。

1材料与方法

1.1试验仪器和材料

仪器：玻璃搅拌罐（北京昌冠科技有限公司，α-Lab-5L），塑料破碎机（苏州欧耐斯机械制造有限公司，PC-180），ICP-MS（德国耶拿，PQ MS），纯水仪（DW 100），便携式浊度仪（哈希，2100Q），碱式滴定管（25 mL），分析天平（JA 2003），pH计（梅特勒，FE28）。

材料：从采收后的苹果园收集使用过的反光膜，清洗泥沙后晾干（收集地点：蓬莱市大辛店镇）;从畜禽粪污处理站采集的沼液（采集地点：莱阳市万第镇）;将工业盐酸（30%）稀释5倍后备用;配置氢氧化钠母液作滴定用。

1.2试验设计

将废弃反光膜破碎成不同形状后，称取一定重量的破碎膜放入玻璃搅拌罐中，按不同料液比（W/V）加入稀释后的盐酸，在一定温度条件下开始脱铝反应，转速为100 r/min，间隔一定时间取样测定酸液的浓度、pH值，pH值不再发生变化即视为脱铝反应结束。

通过水浴控温的方式考察20、30、40、50、60、70℃ 6个温度梯度对脱铝反应的影响，通过20/500、18/500、16/500、14/500四种料液比（W/V：g/mL）考察不同批次处理对废弃反光膜脱铝效率的影响。通过对废弃反光膜破碎程度考察反光膜前处理方式对脱铝反应的影响，本试验采用破碎机可将反光膜破碎成不同的形状和大小，根据反光膜的特性，破碎后的状态可分为碎片状和条带状，其中碎片状接近圆形，直径为5 cm左右，条带状宽5 cm、长20 cm左右。通过多批次反复脱铝试验提供回收利用过程放大所需的基础数据，并通过沼液浊度去除情况验证所得含铝溶液的絮凝效果。

1.3分析方法

1.3.1脱铝反应程度在脱铝过程中，反光膜上的单质铝与盐酸发生反应释放出氢气，每隔2 min取样，以氢氧化钠为母液，以酚酞为指示剂进行滴定，当所用碱液体积不再发生改变时，视为脱铝反应完成。同时，将酸液稀释10倍后测定pH值，理论上脱铝完成后，溶液的pH值也不再改变。

1.3.2絮凝效果验证经过多批次脱铝反应后，所得含铝溶液具有絮凝剂的作用，以畜禽粪污处理站取得的沼液为测试对象，研究不同使用量对污水浊度变化的影响。通过对比絮凝前后浊度的变化，得到浊度的去除率，以验证反光膜综合利用的潜力。

1.4数据分析

采用Microsoft Excel 2019软件对数据进行处理，用Origin 8.0软件绘图。

2结果与分析

2.1温度对反光膜脱铝效率的影响

反光膜在盐酸中浸泡、搅拌，其表面的单质铝元素与氢离子发生氧化还原反应，生成的铝离子溶于水，通过固液分离的方式能将PET塑料和铝分开，进而分别综合利用。上述反应的另一个副产物为氢气，理论上，溶解1 mol的单质铝，可以释放1.5 mol的氢气。但是通常由于反光膜表面铝的重量比仅有0.6%，所以小规模处理时产生的氢气很少。而温度通常对氧化还原反应和气体的溶解度有较大影响，因此，本研究考察了20～70℃条件下，温度对脱铝效率的影响。

按照1∶25的料液比将破碎后的反光膜及盐酸溶液加入搅拌罐中，置于恒温水浴中，以100 r/min转速开始脱铝反应。由图1看出，反应进行至10 min，在20、30、40、50、60、70℃条件下，耗碱量依次为7.40、7.30、7.18、7.25、7.25、7.20 mL，说明一定范围内温度升高加快了氧化还原反应的速率，但是超过40℃之后，反应速率差异较小。脱铝反应进行20 min之后，各温度条件下，酸液的耗碱量降至最低，表明反光膜表面的铝单质已经完全被氧化，且随着反应时间的延长，耗碱量不再发生明显的改变。然而，反应1 h后，滴定酸液所需的氢氧化钠量有小幅上涨，这主要是因为搅拌条件下空气中CO2的溶解导致溶液酸度降低。

2.2料液比对反光膜脱铝效率的影响

反光膜比重小，相同质量条件下体积较大，且回收的反光膜不规则、较蓬松。脱铝反应的料液比不仅与铝元素的回收比例有关，而且与脱铝反应所需时间，即脱铝效率关系密切。由表1可以看出，以500 mL酸液为反应介质，当单批次反光膜的投加量超过18 g时，多批次处理所需时间明显增加，说明固液反应的效率降低。在所考察的料液比范围内，三批次处理后的平均脱铝效率依次为0.525、0.600、0.550、0.535 g/min，说明在500 mL酸液反应介质条件下，单批次投加16 g反光膜即料液比为1∶31.25的综合处理效率最高。

2.3破碎程度对反光膜脱铝效率的影响

由于反光膜自身的特性，进行固液反应之前，为提高其反应效率，往往需要增加固液接触比表面积，所以反光膜破碎成为其资源化循环利用的必需步骤。然而，反光膜的破碎是能耗较高的过程，破碎规格越小，能耗越高。如图2所示，随着反应批次的增加，相同的处理量所需反应时间延长，说明酸液浓度在逐渐降低。从第4批次反光膜脱铝反应开始，条带状反光膜所需的处理时间显著低于碎片状。综合9批次处理来看，投加条带状反光膜条件下，其处理效率为0.45 g/min，而投加碎片状反光膜条件下，其处理效率为0.40 g/min。在反光膜处理过程中发现碎片状反光膜比较容易粘在一起，导致其铝单质与盐酸接触的几率降低，由此造成脱铝反应所需时间增加，而条带状反光膜在搅拌过程中较分散，不易形成粘结，因此处理效率较高。

2.4反光膜连续处理效果

采用上述优化条件，即温度为室温，料液比为1∶31.25，破碎形状为条带状，对酸法回收反光膜表面的铝单质进行连续试验，以验证该方法在实际应用方面的潜力。结果（图3）表明，随着反光膜脱铝次数的增加，每批次所需的反应时间延长，这主要是因为酸液浓度逐渐降低。当连续反应38批次时，处理单批次反光膜所需时间为110 min，为首次处理所需时间的4.5倍，此时酸液pH值为3.6，符合液体聚氯化铝溶于水时酸碱度的要求，所以终止批次处理试验。

2.5絮凝效果验证

从畜禽粪污处理站取回沼液的初始浊度为1 252 NTU。向1 000 mL沼液中分别添加25、50、100 mL含铝酸液，经过5 min搅拌和40 min沉淀后，沼液的浊度变化和去除率如图4所示。可以看出，经过絮凝之后浊度明显降低，且降幅随含铝酸液添加量的增加而提高。这是因为溶液中的三价铝离子具有优异的电中和、网捕卷扫和吸附架桥的作用。铝离子含量越多，吸附颗粒物质的能力越强，浊度降低越明显。当按照2.5%、5%和10%的比例添加含铝酸液时，沼液浊度去除率依次为66%、81%和91%（图4）。需要注意的是，添加量越大，去浊后沼液的pH值越低，对后续的脱氮除磷步骤不利。例如，当按照10%比例添加时，去浊后沼液pH值小于5，而之后处理步骤中硝化和反硝化细菌的最适生长pH值为近中性。因此，建议实际应用时根据污水处理的要求综合考虑絮凝剂的添加量。

3讨论

在我国果树种植地区，尤其是苹果产区，套袋技术已经被广泛接受和使用，成熟季节即果实着色时，铺设反光膜成为果农增收的一个重要手段。但是，一次性使用的反光膜随意丟弃，不仅造成土壤污染，还会影响供电系统。反光膜主要由PET塑料和热塑在表面的单质铝两部分组成。本研究采用盐酸溶解的方式，将表面的铝快速脱掉，使得PET塑料和铝同时得到回收，形成两种产品，其中含铝的酸液可以做水处理用的絮凝剂，PET则可加工为聚酯色母料被重新利用[7，8]。

反光膜处理的关键是将铝层脱掉，水体冲刷很难做到，况且冲走的铝同样污染环境[9]。酸或碱都可以与铝单质反应，生成不同的化学物质。例如，氢氧化钠与铝单质反应生成偏铝酸钠，如果将生成物进一步利用，需要向其中加入明矾，二次反应生成氢氧化铝，但是也有副产物硫酸钾和硫酸钠排入自然水体，依然会产生污染[10]。常用的酸溶液有硫酸和盐酸，均能和铝单质反应生成硫酸铝或氯化铝，操作步骤简单，一次反应即可完成，较碱溶解具有明显优势[11]。又因为工业上氯化铝的絮凝效果比硫酸铝好[12]，所以本研究选择盐酸用于废弃反光膜处理。

由于反光膜自身特性，密度低，较蓬松，选择合适的反应温度和料液比对高效处理反光膜非常重要。从试验结果来看，尽管在脱铝反应的前期（前10 min），升高温度有促进作用，但是并无显著性差异（P>0.05），而且氧化还原反应本身是放热的[13]，所以在工艺选择中，对温度的控制反倒增加成本，因此，采用室温是最佳的处理方式。

料液比影响固液反应中底物间的接触比表面积，进而影响反应速度，但是较低的料液比对反光膜的整体处理效率不利。以单位时间处理反光膜的量为考察指标，本试验对比了不同料液比多批次处理条件下的脱铝反应所需时间，料液比为1∶31.25时，脱铝效率最高。同样地，反光膜的破碎程度也影响固液反应中底物间的接触比表面积，与其他材料不同，底物之一铝元素通过热塑的方式平铺在塑料膜上，单位体积内铝浓度很低[14]。理论上，破碎程度越高，底物浓度越高，反应速率越快。然而，在实际操作中发现，碎片状的反光膜在与液体接触后比较容易粘合在一起，夹在片状膜中间的铝单质不容易脱除，所需的反应时间也有所延长。建议在工艺选择中，采用条带状的破碎形式脱铝效率更高。

反光膜脱铝之后形成的含铝酸液和PET塑料，通过对照新膜和回收的废弃反光膜之间的重量差，可以发现本试验方法达到的脱铝比例接近100%。PET塑料可以回收加工成聚酯色母料进一步利用，而含铝溶液可以作为水处理用的絮凝剂[15]。通过沼液浊度去除试验验证了溶液中三价铝离子的絮凝效果[16]。综上所述，本研究对反光膜的回收利用提供了新方法。

4结论

（1）反光膜回收利用采用酸溶解的方式，反应速度随温度的升高而有所提高，但差异不显著，结合氧化还原反应的放热本质和处理成本，选择室温条件下进行脱铝反应最佳。

（2）通过对比不同料液比多批次处理条件下的脱铝反应所需时间，料液比为1∶31.25时，脱铝效率最高。

（3）条带状的反光膜在搅拌过程中较分散，不易形成粘结，因此处理效率较碎片状高。

（4）在沼液浊度去除试验中，当按照2.5%、5%和10%的比例添加回收的含铝溶液时，浊度去除率依次为66%、81%和91%。

参考文献：

[1]王利芬，朱军贞.反光膜对果实品质影响的研究进展[J]. 北方园艺，2011（15）：228-230.

[2]孟祥宁，李宗德.GS-2型果树专用反光膜研制报告[J]. 农牧产品开发，1995（2）：47-48.

[3]唐梁楠，杨秀媛，李雅琴，等.反光薄膜对提高苹果品质的效应[J]. 中国果树，1981（1）：15-18.

[4]烟台市城市管理局.烟台市对废弃反光膜处理的意见建议[EB/OL]. [2017-11-12]. http：//www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do？_type=perio&id=cxjs201711028.

[5]邢国秀，刘诗丽，李林，等.一种利用废旧反光膜生产高纯PET料粒的工艺方法：中国，CN201210422735.4[P].2013-01-16.

[6]魯东大学.一种采用废旧反光膜制备金属铝-炭复合纳滤膜的工艺方法：中国，CN201410258668.6[P]. 2014-08-27.