土壤中铅、镉、铬测定方法的研究

陈金燕 王春娟

（上海市崇明区疾病预防控制中心 上海 202150）

1 前言

随着工业化和城市化的快速推进，很多地区的土壤受到不同程度的污染，不仅影响农作物的生长，还会通过食物链的积累逐级影响人们的身体健康[1]。铅（Pb）、镉（Cd）、铬（Cr）等重金属是土壤的主要污染源。由于土壤重金属污染具有累积性、不可逆转性和隐蔽性，相关部门应采取相应的措施定期检测土壤中重金属的含量及其动态变化，保护有限的土壤资源。GB/T 17141—1997《土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法》[2]和HJ 491—2019《土壤 总铬的测定 火焰原子吸收分光光度法》[3]的土壤消解方法是盐酸（HCl）-硝酸（HNO3）-氢氟酸（HF）-高氯酸（HClO4）湿法全消解法。目前，常用的消解方法为微波消解和湿法消解。微波消解快速简便，样品挥发损失少，但消解过程中的试剂空白，对检测结果的准确性有很大的影响[4]。由于土壤的成份比较复杂，采用湿法消解需要用到HCl、HNO3、HClO4和过氧化氢（H2O2），酸的品种多，用量大，产生污染的概率大大增加[5]。而石墨消解仪是对土壤进行快速湿法消解后直接测定，该实验所得结果较为准确，为土壤中重金属的测定提供了一个快速简单的分析方法。

2 材料与方法

2.1 仪器和试剂

仪器:PE900T 原子吸收仪（Pb、Cd、Cr空心阴极灯）；SPB50-24石墨消解仪（美国PE公司）；MARS M5微波消解仪（美国CEM公司）；AN纯水机（Pall公司）；LabER-35S数显恒温加热板（慧泰仪器公司）；PP50 mL 离心管（Crystalgen；Cascada）；BS224S 电子天平（赛多利斯公司）。

试剂:实验用水（实验室自制）；HNO3（MOS 级）；磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、六水硝酸镁（Mg（NO3）2·6H2O）（均为优级纯，国药集团）；基体改进剂:NH4H2PO4和 Mg（NO3）2混合溶液 20 g/L+6 g/L:分别称取 2.00 g NH4H2PO4、1.04 g Mg（NO3）2·6H2O 于烧杯中，加入纯化水 100 mL 溶解；氯化铵（NH4Cl）；Pb（1.000 g GBW（E）080278）、Cd（1.000 g GBW（E）080279）、Cr（1.000 g GBW（E）080629）（上海计量测试研究院）。

2.2 方法

2.2.1 石墨炉条件

Pb:波长283.31nm，狭缝0.7nm，灯电流230mA，保护气，高氩，塞曼效应扣背景，每20 μL进样样品中加入4 μL基体改进剂。石墨炉升温流程:干燥1（升温 5s，120℃，保持 30 s，氩气（Ar）流速 250 mL/min）→干燥 2（升温 20s，140℃，保持 30s，Ar流速 250mL/min）→灰化（升温 10s，700℃，保持 20s，Ar流速 250mL/min）→原子化（升温 0s，1700℃，保持 5s，Ar流速 0mL/min）→除残（升温 1s，2500℃，保持 3s，Ar流速 250mL/min）。

Cd:波长228.8 nm，狭缝0.7 nm，灯电流230 mA，保护气，高氩，塞曼效应扣背景，每20 μL进样样品中加入4μL基体改进剂。石墨炉升温流程:干燥1（升温 5 s，120℃，保持 30 s，Ar流速 250 mL/min）→干燥2（升温 20 s，140℃，保持 30 s，Ar流速 250 mL/min）→灰化（升温 10s，500℃，保持 20s，Ar流速 250mL/min）→原子化（升温 0s，1500℃，保持 5s，Ar流速 0mL/min）→除残（升温 1s，2500℃，保持 3s，Ar流速 250mL/min）。

Cr:波长357.8nm，狭缝0.7nm，空气流速10L/min，乙炔流速3.30 mL/min。

2.2.2 样品处理

称取风干研磨过筛的样品0.25 g左右于50 mL离心管中，各加入 1.0mL HCl，1.0mL HNO3，2mL HF，拧盖不密封（不要旋紧，半密闭回流）置于120℃石墨消解仪中消解1h，放冷后用纯水定容至50 mL摇匀，5 000 r/min离心2 min，进样20 μL用石墨炉原子吸收法测定Pb、Cd。火焰原子吸收法测定Cr。

2.2.3 工作曲线

将 Pb（标准 1.000 g/L）、HNO3（标准用 1%）稀释成100μg/L的工作液，由仪器自动稀释至2.5、5.0、10.0、30.0、50.0、100.0 μg/L 测定。 将 Cd（标准 1.000 g/L）、HNO3（标准用 1%）稀释成 5.0 μg/L的工作液，由仪器自动稀释至 0.25、0.50、1.00、3.00、5.00 μg/L 测定。将 Cr（标准 0.100 g/L）、HNO3（标准用 1%）稀释成0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00 mg/L 的标准工作溶液进行测定。

3 结果与讨论

3.1 标准曲线和检出限

以吸光度对质量浓度进行拟合线性回归。

Pb的回归方程为Y=0.0038X+0.003，回归系数r为0.9993。连续测定11个空白溶液，以测定结果的3倍标准差计算得到仪器方法的检出限0.30 μg/L，本实验称取样量0.25g，定容至50mL，方法的定量限为0.062 mg/kg。

Cd的回归方程为Y=0.0514X+0.004，回归系数r为0.999 6。连续测定11个空白溶液，以测定结果的3倍标准差计算得到仪器方法的检出限0.028 μg/L，本实验称取样量0.25g，定容至50 mL，方法的定量限为0.006mg/kg。

Cr的回归方程为Y=0.019X+0.001，回归系数r为0.999 7，仪器方法的检出限为0.025 mg/L，本实验称取样量0.25 g，定容至50 mL，方法的定量限为5.0 mg/kg。

3.2 基体改进剂的选择

土壤的基体干扰大，石墨炉原子吸收法基体改进剂为 NH4H2PO4（5 μL），但实验结果 Pb 的出峰信号弱，灵敏度低。在参考仪器推荐条件文献，并结合实际工作经验后得知，加入 4μL NH4H2PO4和 Mg（NO3）2混合溶液20 g/L+6 g/L后Pb的信号得到了较大的提高，且峰形尖锐。因此，本实验采用NH4H2PO4和Mg（NO3）2作为基体改进剂。而Cr容易形成耐高温的氯化物，测定时采用富燃火焰，在溶液中加入NH4Cl作为基体改进剂，可取得较好的结果[6]。

3.3 石墨炉升温程序的选择

土壤的基体较多，Pb、Cd是易挥发性元素，若不加基体改进剂，Pb在灰化阶段，温度高于500℃时开始有损失，加入基体改进剂后，原子化温度和灰化温度都得以提高。考虑土壤中的基体干扰较大，在干燥阶段容易出现爆沸，所以在实验中分2步进行干燥且适当延长干燥时间，防止爆沸损失，使测定的重复性变好，最后确定Pb、Cd出峰时间在1 s左右，此时峰形呈正态分布，检测结果更加稳定准确。

3.4 方法的准确性和精密度试验

为了验证方法的准确性，实验人员对样品进行了高、低2种浓度的加标回收实验，回收率为90.0%～102%（表1），并且采购了与上海土壤背景值接近的土壤成分分析标准物质（GSS-8）进行微波消解和快速消解决方法的比对，并进行6次平行样的测定，RSD为4.36%～4.78%（表2）。检测结果均在标准物质认定值的不确定度范围内。

表1 土壤样品及回收率的测定结果

表2 GSS-8标准样品的测定结果

4 结论

实验结果表明，样品前处理一直是实验室检测的重点和难点，直接影响检测结果的准确性。本文采用半密闭快速消解的方法，利用不同的基体改进剂测定土壤的 Pb、Cd、Cr。该法具有快速、准确、精密度高等优点，可满足实际样品的分析测定要求。