高铅氧化锌富集物属性鉴别的探讨

吴景武 唐梦奇 李 许 阮贵武 冯均利*

（1.深圳海关工业品检测技术中心 广东深圳 518067；2.防城海关综合技术服务中心）

1 前言

近年来，一些经简单处理后无质量控制的含锌（Zn）物料大量输入我国，对我国环境造成了严重的危害[1-6]。为了维护国家生态环境安全，我国已开展多次打击“洋垃圾”专项行动。氧化锌（ZnO）富集物作为非传统的含Zn物料，在我国进口含Zn物料中占比较大，且上升趋势明显。2016年，全国有色金属标准化技术委员会组织制定的YS/T 1343—2019《锌冶炼用氧化锌富集物》[7]标准发布，并于2020年1月1日正式实施，为我国进口此类物料提供了有效的规范。

由于含Zn废料来源广，导致富集形成的ZnO混合物组成复杂，在ZnO含量和物相组成上均有体现[8]。由于对再生料的认识较少，对YS/T 1343—2019的理解有待提升，加之研究报道少，在面对新的复杂物相组成的物料时，很难得出结论，甚至不同鉴别机构得出的判定结论会完全相反[9-13]。本文通过表征复杂含Zn物料，探讨属性鉴别的流程和依据采信等，总结经验，为进口复杂含Zn物料的属性鉴别和监管提供技术参考。

2 实验

2.1 外观描述

样品外观呈灰色粉末状，手感细腻，未见明显夹杂物，详见图1。

图1 样品照片

2.2 水分测定

按照YS/T 1343—2019的规定取、制样和测定水分，测得样品的水分含量为0.32%。

2.3 试样制备

取50 g制取的样品放入200 mL研磨罐中，配以适量的球磨子，固定在球磨仪上，在300 r/min转速下研磨 20 min，过 0.74 μm 标准筛后，在（105±2）℃下干燥2h，置于干燥器中，供X射线荧光光谱仪（XRF）、X射线衍射光谱仪（XRD）等分析用。

2.4 元素组成分析

取适量试样，按4∶1的质量比与微晶纤维素（MCC）充分混匀，采用压片机压制成测试圆片，在XRF中进行分析，样品的元素组成详见表1。

表1 样品元素组成（干态，以氧化物计，含量归一化至100%）

2.5 物相组成分析

取适量试样均匀地装入样品盘中，用玻璃片将粉末压紧、压平至与样品盘表面成一个平面，采用XRD进行衍射分析。样品主要含有ZnO相，含少量的盐基硫酸铅（Pb2（SO4）O）、铅（Pb）、硅酸锌（ZnSiO4）等相，详见图2。

图2 样品的X衍射图

2.6 杂质及有害元素测定

采用标准方法YS/T 1171.3—2017《再生锌原料化学分析方法 第3部分:铜、铅、铁、铟、镉、砷、钙和铝量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法》[14]分析测定样品中 ZnO、铁（Fe）、砷（As）、镉（Cd）、氟（F）、氯（Cl）、汞（Hg）的含量，详见表 2。

表2 样品化学成分

2.7 烧失减量测定

ZnO富集物是由含Zn物料和焦炭粉组成，火法挥发的富集尘中会含有一定量的碳粉，本实验采取在550℃条件下保温3 h的方法，测定富集物中碳粉及挥发物的含量。取5～10 g平行试样，按照本法测得样品的烧失减量为2.5%。

2.8 粒径分布测试

采用激光粒度仪分析ZnO富集物的粒径分布情况，D10=1.297 μm，D50=12.125 μm，D90=45.477 μm，D[3，2]=3.697 μm，D[4，3]=19.382 μm，比表面积为1 623 m2/kg，详见图3。

图3 样品粒度分布图

数据显示，样品颗粒比较细小，大部分为50 μm粒径以下粉尘，12 μm以内的占50%。样品分布相对较宽，（D90-D10）/D50=3.64。

3 结果与讨论

3.1 样品特征

样品外观呈灰色粉末状，未见明显杂物，水分含量为 0.32%；样品含 Zn、Pb、Fe、S、硅（Si）等元素，主物相 ZnO 含量为 57.2%，含少量 Pb2（SO4）O、Pb、ZnSiO4等相；样品中杂质元素Fe、F、Cl和C含量分别为2.28%、0.092%、0.25%和2.5%，有害元素As、Hg和Cd含量分别为0.016%、0.015%和0.076%。

3.2 文献检索

委托方提供资料显示该货物主要以低品位的Zn原矿、Zn精矿的浸出渣等含锌物料为原料，采用回转窑还原挥发处理法生产得到ZnO富集物，再用于湿法电解Zn的生产。其原料中Zn含量为15%～25%，Pb含量为8%～15%，S含量为1%～3%。

回转窑还原挥发生产ZnO富集物为火法处理工艺，高仑[15]认为:原料中的Zn大部分被还原为金属Zn形成新蒸汽，在烟气中又被氧化成为ZnO。Pb以硫酸铅（PbSO4）或ZnO与碳（C）进行还原反应，PbSO4与C 反应生成 PbS，PbSO4与一氧化碳（CO）反应生成硫化铅（PbS）、PbSO4与 PbS 反应生成 Pb、氧化铅（PbO）与PbS反应生成Pb，PbS和Pb易挥发进入烟尘。钢铁厂的烟尘中Zn含量最高可达38%，Pb最高可达7%。经过挥发富集得到的ZnO富集物中Zn含量高达68%，Pb含量可达11%。数据说明，在Zn富集成为粗ZnO的过程中，Pb也得到了富集。

YS/T 1343—2019适用于利用Zn浸出渣、炼铅炉渣、电炉炼钢烟尘、高炉瓦斯灰（泥）等含Zn物料经火法挥发富集加工生产的用于Zn冶炼的ZnO富集物。其中，外观质量的要求为粉末状，颜色均匀，不应混入外来夹杂物，水分（质量分数）应不大于10%，ZnO的化学成分应符合规定（表3）。该标准对Pb含量及存在形态并未给出要求。

表3 冶炼Zn用ZnO富集物的化学成分及其含量

GB 20424—2006《重金属精矿产品中有害元素的限量规范》[16]对 Zn精矿中有害元素 As、Cd、Hg进行了要求（表 4）。YS/T 320—2014《锌精矿》[17]作为Zn冶炼原料的主要标准，规定其杂质Pb、铜（Cu）、Fe、As、SiO2应符合规定，详见表 5。

表4 Zn精矿有害元素限量

表5 Zn精矿的化学成分

3.3 比对匹配

样品为回转窑挥发火法工艺得到的主要含ZnO的富集物，满足YS/T 1343—2019中适用范围、外观质量、水分和化学成分要求，满足GB 20424—2006中 As、Cd、Hg的限量要求，满足 YS/T 320—2014 中Zn含量要求和杂质Fe、As、SiO2含量最宽限量要求，但不满足YS/T 320—2014中杂质Pb含量最宽限量要求。

4 结语

本文采用XRF、XRD、标准方法等技术手段对含Pb、ZnO富集物的主物相ZnO含量、杂质元素、有害元素含量及水分含量进行了表征。通过将样品外观、组成和理化特征，与委托方提供工艺、含Zn矿物、含ZnO产品及相关文献等进行比对，满足YS/T 1343—2019的适用范围、外观质量、水分和化学成分要求。依照GB 34330—2017《固体废物鉴别标准通则》[18]判断该含Zn物料不属于固体废物，而是回转窑挥发得到的ZnO富集物。鉴于技术局限性，YS/T 1343—2019未对Cu、Pb、SiO2等其他杂质元素进行规范，建议今后可根据实际需求和监管要求，对标准进行适当的修订。