甲醇燃料电池多稀土协同净化催化剂的研制

2020-07-04赵正国段议俊

科学技术创新 2020年18期

赵正国张元段议俊

（1、上海博氢新能源科技有限公司，上海200080 2、无锡威孚环保催化剂有限公司，江苏无锡214028）

甲醇重整燃烧电池（以下简称“甲醇电池”）为了结构紧凑、控制便利，重整和启燃时均以甲醇水溶液为原料；冷启动时，热量主要由甲醇水溶液气化燃烧供给。因启动温度低、甲醇水溶液气化不足、氧化燃烧催化剂不耐湿、尾气空速大等因素，甲醇难充分燃烧，尾气中常存在一定的甲醇、甲醛等。[1]为改善甲醇电池冷启动性能，潘相敏等通过添加Fe 的0.5 %Pt/Al2O3催化剂改善低温纯甲醇、干氢气等氧化燃烧催化。[2]其他净化研究多在甲醇内燃机上，尾气温度高于400℃。甲醇电池尾气低（80～120℃）、湿度高、空速大，又同时存在甲醇、甲醛和一氧化碳，净化难度大。

我们以堇青石陶瓷蜂窝体为载体基体、以稀土协同氧化铝涂层为载体涂层制备的金属铂钯双合金催化剂，能在较高湿度、较高空速和较低温度下同时对电池尾气中的甲醇、甲醛和一氧化碳实现净化。

1 实验方法

1.1 催化剂制备

堇青石蜂窝陶瓷以等体积5%硝酸热浸后，以去离子水洗净、干燥后400℃焙烧2h，冷却至室温备用；将拟薄水铝石粉末24h 球磨、120℃干燥后降温备用。将研磨过的水铝石粉边搅拌边加入去离子水中，缓慢滴加浓硝酸控制pH≈2.4，加热至85℃；滴加浓硝酸至全溶胶，搅拌、静置陈化24 小时得半透明铝溶胶。单一γ-Al2O3涂层载体由蜂窝陶瓷浸入铝溶胶中，取出吹去残液，120℃干燥2h、500℃焙烧5h 制；单一助剂涂层载体由稀土镧、铈、镨盐及锆、钛盐、柠檬酸、分散剂制成助剂溶胶加入铝溶胶中搅匀，其余和氧化铝涂层制法一致，单一氧化铝或助剂涂层均记为“Ⅰ”涂层；或先涂铝溶胶后涂助剂溶胶助剂涂层，其余步骤和前者一致，记为“Ⅱ”涂层。最后将上述涂层载体浸渍理论负载量铂、钯盐溶液，恒温加热至溶液由黄色变无色，取出吹去残液、晾干、120℃干燥2h、550℃焙烧6h；20%H2气氛(氮气稀释)下于350℃还原2h 备用。

1.2 载体涂层成分

堇青石蜂窝陶瓷预处理后，重约460 克；涂覆后约580 克；涂层质量相似，因此仅对涂层成分分析，如表1。

表1 涂层成分

2 结果与讨论

2.1 催化剂活性

甲醇和甲醛净化趋势相近，选择模拟甲醇/水蒸气低温催化净化。气相色谱检测需要经历吸附、分离，检测慢；在线成分检测光谱法快；此处采用校准后的MKS2030 红外分析仪实时监控、记录成分变化。本实验以检测甲醇催化氧化后生成的CO2浓度值计算甲醇氧化燃烧率（C 原子守恒）。

图1 甲醇在不同催化剂下的燃烧率同温度的关系评价气氛：CH3OH=1000ppm，O2=21%，H2O=10%，N2 平衡，SV=40000h-1

图1 进行趋势拟合可知启燃温度：催化剂D（71℃）＜催化剂B（74℃）＜催化剂C（75℃）＜催化剂A（80℃）；催化效率是催化剂C≈催化剂D＞催化剂B＞催化剂A（80℃）。结合表1 知，催化剂A 中的Pt 含量高于B，但催化活性B＞A，因为Pt 能够增强B 载体涂层中的TiO2氧的活动和被还原性；催化活性C≈D，但催化剂C 的活性金属量接近D 的5 倍，主要是C 的载体涂层底层的稀土协同氧化铝涂层与Pt、Pd 金属不接触，不能起协同作用，按照“Ⅱ”法制的多稀土协同涂层比较接近表层活性金属；[ZrO2]x[CeO2]y[La2O3]m[Pr6O11]n相互协同，同时也能激活表面Pt、Pd，其中CexPr1-xO2-δ促进低温储氧、活化氧能力、催化界面活性高，[3]La2O3促使内氧化性物和还原物质间相互反应，[4]协同Pd的亲极性及Pt 的亲油性特点，调节其合适比例，达到在水蒸气环境下低温深度催化氧化净化燃料电池尾气中甲醇、甲醛和少量一氧化碳的目的。