Y 2 O 3对 BaO-Al 2 O 3 -SiO 2系封接玻璃结构与性能的影响

2020-07-04何峰郭子琛曹秀华任海东李祖昊谢峻林

玻璃 2020年6期

何峰郭子琛曹秀华任海东李祖昊谢峻林

（1. 武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室武汉 430070；2. 新型电子元器件关键材料与工艺国家重点实验室肇庆 526000）

0 引言

固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种将化学能直接转化为电能的装置，具有绿色无污染、能量转化率高、位置灵活等优点。2011年3月在日本东京举办的第七届国际氢燃料电池展上，JX ENEOS公司展出的家用固体氧化物燃料电池，在工作状态下输出功率700 W，发电效率达到45%，热回收率达到42%。固体氧化物燃料电池的阳极通入燃气（如氢气），阴极通入氧气或空气，在500～1000 ℃长期工作（作为固定电源需稳定工作50 000 h以上，作为移动电源需稳定工作5 000 h以上）。为了保证SOFC的正常工作，其封接材料必须满足如下基本要求［1-4］：①化学稳定性、热稳定性及机械强度性高；②电绝缘性能高，在工作温度下电阻率＞104W·cm；③热膨胀系数与待封接元件相匹配；④良好的致密性，封接材料与其它相邻元件有良好的浸润性能，在工作环境下无气体泄漏；⑤成本低，易加工。

硅酸盐系微晶玻璃以其化学稳定性高、抗氧化还原性能好、并且组分易调节来满足 SOFC 的性能要求等特点成为 SOFC 封接材料研究的重点。Bansal等［5］研究的BaO- Al2O3- SiO2（BAS）系玻璃热膨胀系数为11.8×10-6·℃-1，满足SOFC 封接材料对热膨胀系数的要求。Lin等［6］对 BaOB2O3- SiO2- Al2O 中低温固体氧化物燃料电池用封接玻璃研究，组分为 47BaO-21B2O3- 27SiO2-5Al2O3的玻璃性能最好，热膨胀系数与电池的其他元件匹配，与YSZ和SDC润湿性能好。

固体氧化物燃料电池的固体电解质一般用氧化钇稳定的氧化锆8YSZ，因此，要提高封接玻璃与电解质封接界面的结合力，可以在封接玻璃组分中添加氧化锆ZrO2或者氧化钇Y2O3等与电解质类似的组分。稀土氧化物Y2O3是以网络外体的形式添加到玻璃结构中，当Y2O3的添加量较低时，Y3+的偏聚作用使其易聚集于玻璃颗粒表面或者晶界处并夺取玻璃网络结构中的O2-，因此会降低玻璃结构的致密程度，使结构变得疏松，从而降低玻璃转变点温度及玻璃黏度，提高结构的无序化程度及玻璃的热膨胀系数［7］。本文研究Y2O3含量对BaO- Al2O3- SiO2（BAS）封接玻璃结构与性能的影响。

1 实验

1.1 基础玻璃的设计与制备

基础玻璃的化学组成设计见表1。通过计算得到配料单，所用原料均为分析纯。将总重为 300 g 的原料放在研钵中磨 2 h，均匀混合后装入刚玉坩埚中，放入高温电炉中，在1 500 ℃下保温 2 h进行熔融。将高温熔融的玻璃倒入水中淬冷，得到深褐色的无定形封接玻璃。经过烘干后的玻璃颗粒，用快速研磨机研磨 20 h，过300目（0.050 mm）筛，得到玻璃的粉料。将过300 目的封接玻璃粉末，添加聚乙烯醇作为粘结剂用模压成型法在 40 MPa 的压力下压成尺寸为 40 mm × 6 mm × 4mm 玻璃试样条。然后放入马弗炉中在不同温度下烧制10 h，得到微晶玻璃。选取所制得的玻璃粉末配制成料浆后与电解质8YSZ进行封接研究。

表1 封接玻璃化学组成（质量分数）/%

1.2 玻璃的结构与性能测试

利用德国 NETZSCH 的 STA449F3 DSC 综合热分析仪对原始封接玻璃粉进行差示扫描量热分析（ DSC），空气气氛，以10 K /min 为升温速率，测试温度范围为室温～1 000 ℃的析晶温度（Tc）。将热处理后的封接玻璃样条测量其尺寸变化后用美国 MTS 的万能试验机测试抗折强度，然后用玛瑙研钵将其研磨成粉体后用德国 Bruker 的 X 射线仪（ D8 Advance 型）进行物象分析，扫描范围: 10°～80°。将所得到的试样在体积分数为5 %的HF酸溶液中侵蚀30 s，经超声清洗后，利用德国蔡司的场发射扫描电镜 Zeiss Ultra Plus 对其进行形貌观察分析。热膨胀系数用德国 NETZSCH 的热膨胀仪 DIL402C 来测试。利用LCR阻抗分析仪测试封接玻璃在450 ℃、500 ℃环境下的电导率。测试样品不同温度下的电阻率，频率范围为2 MHz～20 Hz。

2 结果与讨论

2.1 基础玻璃的DSC分析

图1中为不同Y2O3含量的BAS系基础玻璃的DSC曲线。

由图1可以发现介稳的玻璃态转变为稳定的晶态要放出多余的热量，每条曲线上都存在两个放热峰。随着Y2O3含量的增加，两个放热峰分别由751 ℃→730 ℃，841 ℃→797 ℃。添加的稀土氧化物Y2O3是以网络外体的状态存在于玻璃结构中，引入的Y3+离子由于偏聚作用常存在于玻璃颗粒表面或者晶界处，其高的电场强度容易夺取玻璃网络中的O2-，从而使得网络结构的连接程度降低，促进玻璃析晶［8］。因此，添加微量的Y2O3可以促进玻璃析晶，降低玻璃的析晶温度。为简化实验，实验选择820 ℃为玻璃的烧结与微晶化温度。固体氧化物燃料电池的工作温度为500～1 000 ℃，此系统的封接玻璃是适合的。

2.2 封接微晶玻璃的物相分析

图2所表示的是不同Y2O3含量的BAS系封接玻璃在820 ℃温度下烧结与微晶化10 h后的X射线衍射图谱。

由图2可知，5个试样都有晶相析出，且主晶相均为六方钡长石H- BaAl2S i2O8；Y-4玻璃除六方钡长石外，还有六方钙钇硅酸盐Ca4Y6O （SiO4）6晶体的析出。随着添加的稀土氧化物Y2O3含量的增加，微晶玻璃的衍射峰强度随之增强，这说明试样中的微晶相含量有所增加。与Y2O3在玻璃结构中的作用有一定的关系。Y3+的电场强度很高，可以与玻璃网络形成体争夺氧，并起到晶核剂的作用，促进玻璃的析晶。Y2O3含量较高时，部分Y3+可以进入到晶格当中，形成六方钙钇硅酸盐晶体。

图3分别为不同Y2O3添加量的BAS系封接玻璃在820 ℃下烧结与微晶化10 h的微观形貌图。

从图3中可以看出，Y-0玻璃至Y-4玻璃，都有晶相析出，微晶相的形貌为板块状。由于热处理时间长达10 h，微晶相的生长比较充分。且随着Y2O3添加量的增大，析出的晶相含量有所增加，晶粒的平均尺寸增大。其中Y-4玻璃由于Y2O3添加量为8%，在玻璃中明显有棒状六方钙钇硅酸盐晶体的析出。在微晶玻璃的微观结构中，微晶相与玻璃相共存，两者相互咬合在一起，形成了复杂的复合相结构。微晶相的出现可以大幅度提高微晶玻璃的结构强度，改善其力学、电学、化学等性能。

2.3 封接玻璃的热膨胀分析

表2是不同Y2O3含量的BAS系封接微晶玻璃的热膨胀。

表2 不同Y 2O 3含量的BAS系封接微晶玻璃的热膨胀

由表2可以看出，随着Y2O3含量的增加，其热膨胀系数呈现降低的趋势。这是由于掺杂的稀土氧化物Y2O3有晶界偏析行为，其浓度分布符合非平衡态热力学组成分布。聚集在玻璃颗粒表面的Y3+，会促进玻璃的析晶。微晶相含量的增加，可提高玻璃的微观结构紧密度，降低微晶玻璃的膨胀系数。

2.4 封接玻璃与8YSZ的化学相容性

为了探究封接玻璃与8YSZ陶瓷电解质的化学相容性，选择将过300目的Y-1玻璃粉末与添加剂（溶解3%乙基纤维素的松油醇）按照体积比为1∶1的比例称量并混合均匀得到初始料浆，将料浆涂覆到8YSZ陶瓷电解质片上，制得电解质/封接材料/电解质三明治结构的样品，在900 ℃下保温2 h完成封接，再在820 ℃下烧结与微晶化10 h，随炉降至室温。图4为Y-1/8YSZ封接界面在820 ℃烧结与微晶化10 h后的SEM微观形貌图。

从图4可以看出，封接玻璃与8YSZ电解质之间无裂纹、孔洞、反应层的形成，界面结合性能良好。封接玻璃在820 ℃下烧结与微晶化10 h后虽然会有晶体析出，但并没有连通孔洞形成。因此封接玻璃与8YSZ陶瓷电解质的封接界面热稳定性较高，不会产生气体泄漏而影响密封效果。

为了明确在固体氧化物燃料电池运行温度下该BAS系封接玻璃与封接对象之间是否会发生化学反应及元素扩散现象，本实验选择Y-1玻璃与8YSZ陶瓷电解质封接界面进行EDS能谱分析。图5为温度为820 ℃下烧结与微晶化10 h后的Y-1/8YSZ封接界面及界面元素分布图。

从图5可以看出，封接玻璃与8YSZ陶瓷电解质之间无明显的元素扩散行为。这说明在固体氧化物燃料电池运行温度下封接玻璃与8YSZ陶瓷电解质无化学反应发生，具有较高的热稳定性能，界面接触较好。从线扫描位置看出位于封接玻璃处的Si、Ca、Al等元素分布不是很均匀，这可能是由于封接玻璃中析晶或者气孔导致的。

2.5 封接玻璃的电阻率分析

该BAS系封接玻璃的电学性能主要受到以下几个方面共同影响：玻璃结构的连接程度越低，网络结构越疏松，空隙越大，导电离子越容易移动，电导率增大；高电场强度、高配位的Y3+离子填充于玻璃的网络空隙中，阻碍导电离子的移动，使电阻率增大；玻璃结构中晶相含量越高，电阻率越大；此外，晶体尺寸、分相等均会影响玻璃的电阻率。图6、图7分别为Y-1、Y-2玻璃在820 ℃下烧结与微晶化10 h后测得的阻抗谱图。

由图6、图7可以看出，在温度为450 ℃、500 ℃两个温度点下阻抗谱均呈圆弧状，它的等效电路是一个电阻与一个电容并联，根据半圆拟合及公式r=R·S/d可以计算出各样品在不同温度下的电阻率，其数值见表3。