石油焦化学氧化法脱硫

2020-07-03黄惠阳曹祖斌韩冬云梁飞雪

辽宁石油化工大学学报 2020年3期

黄惠阳，曹祖斌，韩冬云，梁飞雪，朱涛，朱尧

（1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺113001；2.中国石油抚顺石化公司消防支队，辽宁抚顺113004；3.中国石油抚顺石化公司石油二厂，辽宁抚顺113004）

石油焦是原油加工过程中一种主要副产物，其质量主要受原油硫含量、原油加工工艺、焦化工艺等因素影响[1]。目前我国普遍执行SH/T 0527—2015行业标准对石油焦进行分级，该标准的划分主要根据挥发分、灰分、硫含量等因素，其中硫含量是影响石油焦质量的重要指标[2-3]。硫质量分数低于3%的低硫焦主要用于制备石墨阳极、炭素产品等；硫质量分数高于3%的高硫焦一般用于燃料燃烧，高硫焦中的含硫物质生成大量二氧化硫，造成酸雨、雾霾等污染[4-6]。近些年，随着高硫原油与石油焦的进口量增加，高硫石油焦所占市场比例逐渐增大，低硫石油焦出现了供不应求的局面。由于高硫焦的利用率较低，降低石油焦的硫含量能够提高高硫焦的利用率，有利于减少污染，对于炭素工业、水泥工业、化工冶炼等领域都具有重要的研究意义[7-9]。

常见的石油焦脱硫方法有高温煅烧法、溶剂抽提法、生物脱硫法和化学氧化法等。高温煅烧脱硫法脱硫效果较好，脱硫率达到50.0%以上，但其温度要求高于1 400℃才有明显的脱硫效果，耗能高并且对设备有较高要求。溶剂抽提法操作简单，但脱硫效果较差，脱硫率低于20.0%，并且难以应用于工业生产。生物脱硫法选择性高、操作简单，但具有脱硫效果的菌群较少，反应周期较长，成本过高。化学氧化法主要是利用双氧水氧化体系与硫的较好反应活性，同时具有操作简单、成本较低、清洁环保的优点，是一种极具潜力的脱硫方法[10-12]。

本文采用化学氧化法对石油焦进行脱硫处理，考察双氧水-甲酸、双氧水-乙酸、双氧水-丙酸3种氧化体系中石油焦粒度、氧化剂体积与石油焦质量之比（液固比）、反应时间和反应温度等因素对脱硫效果的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验原料为盘锦某炼厂石油焦，其基本性质见表1。

表1 石油焦的基本性质 %

1.2 试剂与仪器

试剂：质量分数30%双氧水、甲酸、乙酸、丙酸，分析纯，天津富宇精细化工有限公司；去离子水，实验室自制。

仪器：标准检验筛，浙江上虞市华丰五金仪器有限公司；XM-4行星式快速研磨机，湘潭恒瑞测仪器有限公司；DF-101S恒温水浴磁力搅拌器，河南予华仪器有限公司；YP20001电子天平，上海市光正医疗仪器有限公司；HG-070A电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；CLS-5E微机库仑测硫仪，江苏江分电分析仪器有限公司。

1.3 实验步骤

将5 g石油焦原料研磨至粒度为60～140目，并配制氧化剂，控制氧化剂与石油焦的液固比为5～25 mL/g；水浴加热并充分搅拌，控制温度为15～75℃，在常压下反应6～30 h，经过滤分离得脱硫石油焦滤饼，用去离子水对滤饼反复洗涤，其目的是脱除残留在石油焦中的氧化剂；在真空干燥箱中干燥，测定石油焦试样中的硫质量分数，并计算脱硫率。石油焦的脱硫率计算公式如下：

式中，S0、S1分别为脱硫前、后石油焦试样的硫质量分数，%。

1.4 实验原理

以苯并噻吩作为石油焦硫化物模型来研究双氧水-羧酸（甲酸、乙酸、丙酸）氧化体系的脱硫机理。石油焦噻吩硫为还原态，双氧水作为氧化剂，羧酸作为催化剂，石油焦发生氧化反应。首先双氧水与羧酸反应生成过氧羧酸，过氧羧酸分解的·OOH将苯并噻吩氧化生成亚砜，由于亚砜不稳定，继续氧化为砜，砜可以溶于水或有机溶剂，以此达到脱硫的目的[13-15]。双氧水-羧酸氧化体系脱硫机理见图1。

图1 双氧水-羧酸氧化体系脱硫机理

2 结果与讨论

2.1 石油焦粒度对脱硫效果的影响

在V(羧酸)/V(双氧水)=1∶3（氧化剂）、液固比为20 mL/g、反应时间18 h、反应温度60℃的条件下，考察双氧水-甲酸、双氧水-乙酸、双氧水-丙酸3种氧化体系中石油焦粒度对脱硫效果的影响，结果见图2。

图2 石油焦粒度对脱硫效果的影响

从图2可以看出，在粒度相同的条件下，脱硫效果最佳的是双氧水-甲酸氧化体系，其次是双氧水-乙酸氧化体系，最差的是双氧水-丙酸氧化体系。从双氧水-甲酸脱硫剂的曲线可以看出，随着石油焦原料粒度目数增加，脱硫率逐渐增大，当粒度为100目时，脱硫率基本达到最高点，为20.0%左右，粒度目数继续增加，脱硫率增长缓慢。原因是石油焦粒度目数越大，与氧化剂接触面积越大，有利于氧化反应的进行，脱硫效果越好，当石油焦粒度为100目左右时，脱硫剂与石油焦接触充分，氧化反应基本进行彻底，继续增大粒度目数，脱硫率增加缓慢。因此，选择粒度为100目的石油焦原料。

2.2 液固比对脱硫效果的影响

在V(羧酸)/V(双氧水)=1∶3（氧化剂）、石油焦粒度100目、反应时间18 h、反应温度60℃的条件下，考察双氧水-甲酸、双氧水-乙酸、双氧水-丙酸3种氧化体系中液固比对脱硫效果的影响，结果见图3。

图3 液固比对脱硫效果的影响

从图3可以看出，在液固比相同的条件下，脱硫效果最佳的是双氧水-甲酸氧化体系，最差的是双氧水-丙酸氧化体系。从双氧水-甲酸脱硫剂的曲线可以看出，随着液固比逐渐增加，脱硫率逐渐升高，当液固比增加至20 mL/g时，脱硫率达到20.0%以上，继续增加液固比，脱硫率变化趋势平缓。这是因为随着液固比的增加，氧化剂增多，其中有效脱硫物质与石油焦接触程度完全，当液固比为20 mL/g时，脱硫剂与石油焦基本完全接触反应，继续增加液固比，脱硫率增长缓慢。因此，最佳液固比为20 mL/g。

2.3 反应时间对脱硫效果的影响

在V(羧酸)/V(双氧水)=1∶3（氧化剂）、石油焦粒度100目、液固比为20 mL/g、反应温度60℃的条件下，考察双氧水-甲酸、双氧水-乙酸、双氧水-丙酸3种氧化体系中反应时间对脱硫效果的影响，结果见图4。从图4可以看出，当反应时间相同时，双氧水-甲酸氧化体系脱硫效果最佳，双氧水-丙酸氧化体系脱硫效果最差。从双氧水-甲酸脱硫曲线可以看出，随着反应时间增加，脱硫率逐渐增加，当反应时间为18 h时，脱硫率达到20.0%左右，继续增加反应时间，脱硫率基本保持不变。这是因为温度的上升，促进氧化剂与石油焦反应正向进行，脱硫率升高，但随着反应时间增加，氧化剂与石油焦的反应基本完全，脱硫率保持稳定。因此，最佳反应时间为18 h。

图4 反应时间对脱硫效果的影响

2.4 反应温度对脱硫效果的影响

在V(羧酸)/V(双氧水)=1∶3（氧化剂）、石油焦粒度100目、液固比为20 mL/g、反应时间18 h的条件下，考察双氧水-甲酸、双氧水-乙酸、双氧水-丙酸3种氧化体系中反应温度对脱硫效果的影响，结果见图5。

图5 反应温度对脱硫效果的影响

从图5可以看出，当反应温度相同时，双氧水-甲酸氧化体系脱硫效果最佳，双氧水-丙酸氧化体系脱硫效果最差。随着反应温度升高，脱硫率逐渐上升，当温度升高到60℃时，脱硫率达到最大，为20.0%左右，温度继续上升，脱硫率逐渐降低。温度的升高对氧化脱硫反应起到促进作用，脱硫效果越来越好，当温度达到60℃时，反应达到极限，与此同时，温度的进一步升高使双氧水开始分解，造成氧化剂部分失效，脱硫率下降。因此，最佳反应温度为60℃。

2.5 石油焦脱硫前后的红外光谱分析

在反应温度为60℃、石油焦粒度为100目、双氧水-甲酸为氧化体系、液固比为20 mL/g、反应时间为18 h的条件下，对石油焦进行脱硫，并对氧化脱硫前后的石油焦进行红外光谱分析，结果见图6。

图6 石油焦脱硫前后的红外光谱图

从图6可以看出，经双氧水-甲酸体系氧化脱硫处理后石油焦的基本官能团结构没有被破坏，3 430 cm-1左右的吸收峰为羟基，2 900 cm-1左右的吸收峰为烷烃上的C-H，1 590 cm-1处的吸收峰归属于苯环的骨架振动，1 260、1 430 cm-1处的吸收峰归属于-CH2和-CH3的非对称弯曲振动吸收峰的伸缩振动吸收峰，这是芳香苯环的特征吸收，由此说明石油焦中存在芳环结构。脱硫前后在750 cm-1和430 cm-1左右处都有吸收峰，分别为噻吩中C—S的吸收峰、FeS2的吸收峰，但是脱硫后两种吸收峰强度比脱硫前弱[16]，这说明经双氧水-甲酸体系氧化后，石油焦中的噻吩硫和黄铁矿少量脱除，但未彻底除去，需要用更加有效的方法将其进一步脱除。