丽江高背景区土壤-蔬菜中铬含量及健康风险评价

卢维宏 谭福民 张乃明 1，⋆ 秦太峰

1 云南农业大学植物保护学院 昆明 650201

2云南省土壤培肥与污染修复工程实验室 昆明 650201

3 河南心连心化学工业集团股份有限公司 新乡 453700

4 云南农业大学资源与环境学院 昆明 650201

铬（Cr）是人体内必需的微量元素之一，在糖、激素、脂肪酸的合成与代谢及维持人体健康方面起着重要作用。人体中Cr含量约为7 mg，据美国营养标准委员会推荐，成年人每天Cr安全摄入量为50～200 μg，摄入过量会对健康造成危害[1，2]。同时，Cr也是重金属元素，属于人们常说的“五毒元素”之一。我国受镉（Cd）、砷（As）、Cr、铅（Pb）、汞（Hg）等重金属污染的耕地面积约2.0×107hm2，占总耕地面积近20%[3]。耕地土壤重金属累积污染不仅会影响土壤的理化性质、作物的生长发育，还会通过生物富集作用进入人体，对人体健康产生威胁[4，5]。目前，针对存在明确污染来源的土壤-作物系统的重金属污染问题已得到广泛关注，且进行了大量的研究[6～9]，而对于重金属自然地球化学背景值高的区，土壤-作物系统的研究相对较少。本研究以云南土壤Cr高背景区丽江为研究对象，分析了丽江市代表性蔬菜地土壤和对应蔬菜可食用部分Cr含量状况，并利用健康风险评价模型，解析了高背景区土壤-蔬菜中Cr对人类健康的潜在影响，以期为我国重金属Cr高背景区土壤安全利用提供科学依据。

1 材料方法

1.1 研究区概况

丽江市位于云南省西北部，属于云贵高原和青藏高原连接处，地处北纬26°86′，东经100°25′，平均海拔2000 m以上，宁蒗县、永胜县山地多海拔高，华坪县坝区海拔较低，最高点和最低点高差4500 m有余，属于低纬暖温带高原山地季风气候，全市平均气温12.6～19.9 ℃，年均降雨量910～1040 mm，年日照时数2321～2554 h。丽江市主要成土母质包括紫色岩类、基性结晶盐类的玄武岩等，部分碳酸盐类。

2017年统计结果显示，丽江市蔬菜累积种植面积3.57×104hm2，占云南省蔬菜种植面积的近5%，主要涉及甘蓝、白菜、花椰菜、青花菜、萝卜、生菜等喜凉蔬菜，以及辣椒、番茄等喜温蔬菜。

1.2 土壤样品采集与制备

2019年4月—5月对丽江市蔬菜主产区的古城区、华坪县、永胜县、玉龙县的蔬菜地进行了土壤样品采集。每区域选取分布相对离散均匀的蔬菜地作为土壤采样点，每个采样点的田块用5点取样法进行混合土样采集，用木铲取0～20 cm的耕层土壤，每个混合土样用四分法取约500 g，装自封袋标记后带回实验室，自然风干，除去土壤中的石子、动植物残体等杂质，研磨后过100目尼龙筛备用。

1.3 蔬菜样品的采集与制备

2019年4月—5月，在采集土壤的对应田块采集蔬菜样品，采集部位为各类蔬菜的可食用部分，每个田块分别采集3～4个样品组成1个混合样。样品采集后立即置于洁净保鲜袋，放入保温箱中低温保存，带回实验室后，除去样品表面的泥土、干叶等污染物，分别依次用自来水、纯净水、超纯水清洗数次，晾干后在105 ℃恒温干燥箱中杀青15 min，然后在75 ℃烘干至恒重，粉碎机粉碎后过100目尼龙筛备用。

1.4 测定指标与方法

1.4.1 土壤中Cr含量及基本化学性质的测定

土壤pH采用pH计测定，即称取10.0 g风干土样，加入25.0 mL蒸馏水，于25 ℃、180 r/min条件下震荡30 min，静置1.0 h后取上清液进行测定。

土壤有机质含量参照《土壤农化分析》中方法测定[10]。

土壤中Cr含量采用原子吸收光谱法测定。

超标率（%）=样品中Cr含量超标样品数/总样品数×100。

1.4.2 蔬菜中Cr含量的测定

蔬菜中Cr含量采用电感耦合等离子体质谱法测定。

1.4.3 污染指数的计算方法

污染指数（Pi）采用单因素污染指数法，公式如下。

式中：Ci——样品中重金属i的质量浓度，mg/kg；Si——重金属i对应的质量标准限定值，mg/kg。Pi的分级指标如表1所示。

表1 Pi分级标准[11]Tab.1 The classification standard of Pi

1.4.4 蔬菜Cr富集系数的计算方法

蔬菜Cr富集系数=蔬菜中Cr含量/土壤中Cr含量。

1.4.5 健康风险评价模型与参数

蔬菜中重金属Cr健康风险评估使用风险系数（HQi）对经口摄入重金属后的非致癌健康风险进行评估，通过对污染物摄入剂量与参考剂量比值的计算，反应污染物对暴露人群健康的危害程度，当HQi＜1.0时，表明污染物不会对人体健康造成威胁[12]，HQi计算公式如下。

式中：Ci——作物可食用部分中重金属i的质量浓度，mg/kg；

IRveg——蔬菜人均日消耗量，千克/（天·人）；

EF——重金属年暴露天数，天/年；

ED——暴露年限，年；

BW——人体平均体重，kg；

AT——非致癌暴露总时间，天；

RfDi——重金属i的非致癌口服参考剂量，毫克/（千克·天）。

采用危害指数（HI）法表征重金属对人体产生的总风险系数[13]，HI计算公式如下。

当HI≤1.0时，说明重金属的非致癌风险可接受；当HI＞1.0时，说明重金属对人体可能存在非致癌影响。分别对儿童（3～12岁）和成年人（18～45岁）的摄入蔬菜Cr的风险系数进行计算，相关参数取值见表2[4，11]。

表2 Cr健康风险评估相关参数Tab.2 Health risk assessment related parameters of Cr

1.5 数据处理与统计分析

数据整理与结果分析采用Excel 2010、Origin-Pro 8和SPSS 18.0完成。

2 结果与分析

2.1 不同区域蔬菜地土壤中Cr含量及评价

35个蔬菜地土壤样品重金属Cr含量结果表明（表3），丽江市耕地土壤重金属Cr含量范围48.2～716.0 mg/kg，平均含量213.3 mg/kg，是云南省土壤背景值Cr含量73.2mg/kg[14]的2.91倍。根据《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》（GB15618-2018），测试蔬菜地土壤样品pH均处于6.5～7.5，土壤质量标准限定值为200 mg/kg。35个蔬菜地土壤样品中有37.1%的土壤样品超过农用地土壤污染风险筛选值，其中古城区土壤样品超标率17.1%，玉龙县土壤样品超标率20.0%，华坪县和永胜县的土壤样品均未超过筛选值。从标准差和变异系数来看，华坪县和永胜县相对偏低，说明土壤Cr不超标在该区域内具有普适性，而古城区和玉龙县的土壤Cr超标在局部点位发生。从平均污染指数评价结果来看，玉龙县污染指数超过了0.7，达到了警戒值范围，其余均小于0.7，处于清洁范畴。

表3 不同区域蔬菜地土壤重金属Cr含量统计分析Tab.3 Statistical analysis of heavy metal Cr content in vegetable soil from different areas

2.2 蔬菜中Cr累积量及评价

本研究共采集到35个有效对应蔬菜样品，涉及白菜、小白菜、油菜、菠菜、蒜苗、香菜、莴笋、土豆、生菜、花菜、萝卜等当地主要蔬菜品种，通过对不同区域蔬菜重金属Cr含量统计分析（表4），结果显示，丽江市蔬菜Cr含量范围为0.2～6.1 mg/kg，平均1.1 mg/kg。根据《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762-2017）中新鲜蔬菜中限量指标要求，新鲜蔬菜质量标准限定值为0.5 mg/kg，丽江市蔬菜样品Cr超标率为50%，其中古城区蔬菜样品超标率20.6%、华坪县蔬菜样品超标率2.9%、永胜县蔬菜样品超标率8.8%、玉龙县蔬菜样品超标率17.6%。从标准差和变异系数来看，华坪县和永胜县的数值相对偏低，说明蔬菜Cr超标具有普适性，而古城区和玉龙县的数值较大，说明蔬菜Cr超标在这2个区域是局部点位发生的。从平均污染指数来看，华坪县和永胜县的蔬菜样品处于II级达到了警戒值，为尚清洁水平，而古城区处于IV级达到了中度污染水平，玉龙县的污染指数超过了3.0，达到了重度污染水平。

2.3 蔬菜Cr富集系数及影响因素

2.3.1 不同类别蔬菜及同种蔬菜不同区域Cr富集系数

研究区内35个蔬菜样品，共有12个蔬菜品种，针对这不同区域的12个蔬菜品种的Cr富集系数（图1）进行分析，可以将蔬菜样品分为3类：其中I类为土豆、莴笋、蚕豆，Cr富集系数相对较高，均超过0.010；II类是小青菜、白菜、油菜、生菜、蒜苗、香菜、花菜、萝卜，Cr富集系数介于0.0025～0.010；III类为菠菜，Cr富集系数最小，富集系数小于0.0025。按照国标GB 2762-2017食品限量中新鲜蔬菜Cr限量值（0.5 mg/kg）与GB 15618-2018中土壤Cr限量值（200 mg/kg）计算限量安全富集系数（0.0025），只有第III类蔬菜中的菠菜符合，而I类蔬菜的富集风险最高。进一步选用种植面积大且食用范围广的白菜为例，对不同区域Cr富集系数（图2）进行对比分析，结果显示，华坪县＞永胜县＞玉龙县＞古城区，在古城区和玉龙县白菜Cr富集系数未超过安全限量富集系数0.0025，而永胜县和华坪县白菜Cr富集系数均远远超过。说明同一蔬菜品种在不同区域种植中对Cr富集亦存在差异。

表4 不同区域蔬菜重金属Cr含量统计分析Tab.4 Statistical analysis of heavy metal Cr content in vegetables from different areas

图1 不同区域不同蔬菜品种Cr富集系数Fig.1 Cr enrichment coefficient of different vegetable varieties in different areas

图2 不同区域白菜的Cr富集系数Fig.2 Cr enrichment coefficient of cabbage in different areas

2.3.2 蔬菜Cr富集系数影响因素分析

以各采样区域的白菜为例，结合土壤pH、有机质含量、土壤Cr含量3个因素分析其对蔬菜Cr富集系数的影响（表5）。其中：各区域白菜地的土壤pH中以玉龙县最低，为6.78，古城区和华坪县土壤的平均pH最高，均为6.83；土壤有机质含量排序为古城区＞玉龙县＞永胜县＞华坪县；土壤Cr含量排序为玉龙县＞古城区＞华坪县＞永胜县。结合4个区域白菜Cr富集系数（图2），对白菜Cr富集系数与土壤3个因素之间进行相关性分析，结果表明：白菜Cr富集系数与土壤pH呈负相关关系（R=-0.369），与有机质含量呈正相关关系（R=0.443），与土壤Cr含量的相关性（R=0.050）最小，但相关性均未达到显著水平。

表5 不同区域白菜地土壤pH、有机质和Cr含量Tab.5 Soil pH, organic matter and Cr content of cabbage fi eld in different areas

2.4 蔬菜Cr的健康风险评价

研究区蔬菜重金属Cr对不同区域不同人群的HI分析见表6。

表6 蔬菜重金属Cr对不同区域不同人群的HI分析Tab.6 HI analysis of heavy metals Cr in vegetables from different areas for different populations

由表可知，在所有类别蔬菜的HI中，儿童均高于成年人，这与已有的研究结果一致。儿童处于生长发育期，身体各器官（尤其是肝脏和肾脏）尚未发育完全，因此对有毒有害物质更加敏感[13]。不同区域蔬菜重金属Cr的HI排序为华坪县＜永胜县＜古城区＜玉龙县，其中华坪县和永胜县蔬菜中Cr含量对儿童和成人的HI均未超过1.0，说明在华坪县和永胜县虽存在部分蔬菜超标，但对人体不造成风险；而古城区和玉龙县蔬菜的HI指标均超过1.0，说明这两个区域蔬菜Cr超标会对人体产生一定风险，需采取适当钝化措施来控制土壤Cr在蔬菜中的累积。按照IRveg成人0.355千克/（天·人）、儿童0.233千克/（天·人）[10，11]测算，古城区（蔬菜Cr平均含量1.1 mg/kg）和玉龙县（蔬菜Cr平均含量2.3 mg/kg）每个成年人每天分别从蔬菜中摄取Cr 390.5、816.5 μg，每个儿童每天分别从蔬菜中摄取Cr 256.3、535.9 μg，超出了美国营养标准委员会推荐的安全上限200微克/（天·人）。

3 结论

（1）根据标准GB 15618-2018，丽江市蔬菜地土壤Cr平均含量（213.3 mg/kg）超过了标准中污染筛选值。35个土壤样品中，Cr超标率为37.1%，主要分布于古城区和玉龙县，华坪县和永胜县则没有超标样品；35个蔬菜样品中，Cr超标率高达50%，主要集中在古城区和玉龙县，分别处于中度和重度污染水平，华坪县和永胜县的蔬菜样品则处于尚清洁水平。

（2）不同蔬菜品种对Cr富集存在差异，以土豆、莴笋、蚕豆富集能力最强，菠菜的富集能力最弱；土壤Cr含量、有机质含量、pH都对蔬菜Cr富集有影响，就丽江市而言影响顺序为土壤有机质含量＞pH＞土壤Cr含量，但差异未达显著水平。

（3）健康风险评价结果显示，华坪县和永胜县蔬菜Cr不会对人体造成风险，而古城区和玉龙县的蔬菜则存在潜在风险，亟需要采取措施以降低蔬菜对土壤Cr的吸收累积效应和健康风险。

4 讨论

丽江市属于典型的土壤Cr高背景区，本研究中所涉及到的35个土壤样品平均Cr含量是云南省土壤Cr背景值的2.91倍，平均污染指数为0.44，且玉龙县达到了警戒值。丽江高背景区土壤Cr的污染指数与典型人为污染特征的设施栽培土壤相比要相对偏高。赵会薇等[15]对河北省藁城、永年县、青县、定州的设施蔬菜土壤Cr研究显示，4个县的土壤Cr污染指数分别为0.32、0.27、0.31、0.28。茹淑华等[16]的研究结果进一步印证了这一点。对比高背景区和典型人为污染特征设施栽培条件下蔬菜对Cr的吸收富集程度，陈志良等[17]在对广州市蔬菜中重金属污染调查中发现，有91.67%的蔬菜存在Cr超标，同时在东莞[18]、南京[19]、佛山、江门、惠州[20]等地也存在部分蔬菜Cr超标，对比其Cr富集系数，在设施蔬菜中，藁城、永年蔬菜[15]对土壤Cr的富集系数分别达到0.0072、0.0034，均高于高背景区丽江4个县蔬菜Cr的富集系数；通过对比同种蔬菜品类在Cr低背景区且具有明显人为污染源的设施大棚（土壤Cr含量69.38 mg/kg）中种植蔬菜的Cr富集系数，如叶菜类达到0.0022、花菜类0.0024、根茎类0.0069、果菜类0.0016[16]，与本研究中高Cr背景区且没有明显污染源的丽江市种植蔬菜的Cr富集系数相比，4个区12个蔬菜品种的Cr富集系数均较低，说明在高Cr背景区土壤Cr的生物有效性较低，不易在作物中富集，另外这还可能与种植的作物品种有关[21，22]。同时，本研究中还发现，有11.8%的蔬菜Cr未超标是在有明显Cr超标的土壤上生长出来的，这也进一步反映了在典型高背景下土壤Cr生物有效性较低的结果，而典型人为污染条件下，由于灌溉水[23，24]、有机肥[25，26]、化肥[27，28]、农药的使用对土壤微生物群落[29]、土壤酶活性[30]及土壤重金属生物有效态[31]的影响占比较大，致使土壤背景值不高但元素的活性相对较活跃。健康风险评估中古城区和玉龙县每个成年人从蔬菜中日摄取Cr的量为390.5、816.5 μg，儿童分别为256.3、535.9 μg，均已超出了美国营养标准委员会推荐的安全上限200微克/（天·人），存在潜在健康风险，这除了与该2个区域土壤Cr含量偏高有关之外，同时，也与这2个区域样本中Cr富集系数偏高的蔬菜种类占比较多有关。

有研究表明，矿物源腐植酸可降低土壤中弱酸提取态、可还原态、可氧化态Cr的含量，降低土壤中Cr的可移动性，从而降低土壤中Cr的植物有效性和生物毒性[32]；腐植酸（黄腐酸）可减轻Cr胁迫下植物的氧化损伤、膜质过氧化和对Cr积累[33]；且随着腐植酸投加量的增多，Cr可交换态和碳酸盐结合态的含量迅速减小，生物活性减弱；铁/锰氧化物结合态略增[34]。如何利用腐植酸产品降低古城区、玉龙县土壤及作物的Cr含量有待进一步研究。