固相萃取--气相色谱--质谱法测定水中33种有机氯农药和氯苯类化合物

孙静静　沈惟龙

摘 要：建立固相萃取，气相色谱--质谱仪，内标法测定水中33种有机氯农药（Organochlorine Pesticides，OCPs）和氯苯类化合物（Chlorobenzenes，CBs）的测定方法。目标化合物经有机溶剂萃取后经KB-35MS毛细管柱分离。33种OCPs和CBs在浓度20～1000?g/L范围内与其峰面积呈良好线性关系，线性系数为0.9967～0.9999，检出限在0.006～0.042?g/L之间。加标回收率为46.9%～93.1%，相对标准偏差（RSD）为0.8%～12.4%（n=6）。

关键词：固相萃取;气相色谱--质谱仪;有机氯农药;氯苯类化合物

Abstract：A method for determining 33 Organochlorine Pesticides （OCPs） and Chlorobenzenes（CBs）in water sourec  by solid phase extraction（SPE） -gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry （ GC-MS/MS） was established.KB-35MS capillary column was used for separation . The concentration of OCPs and CBs were linearly related to its peak area in the rang of 20～1000 ?g/L. Te detection limit was between 0.006～0.042?g/L.The values of recovery found by standard addition method were in the rang of 46.9%～93.1% and the values of RSDs（n=6）in the rang of .8%～12.4%（n=6）.

Keyword：Solid-Phase Extraction;GC--MS;OCPs;CBs

有机氯农药（OCPs）和氯苯类化合物（CBs）被广泛应用于化工、医药、农药、染料、助剂等领域。常用的有机氯农药有蒸气压低、挥发性小、疏水性和毒性强、不易被生物体酶系降解等特性;有些有机氯农药，如DDT能悬浮水层表面，并随水分子一起蒸发到其他地方造成污染。OCPs和CBs在自然界中易通过食物链传递或生物富集得以积累、扩散，对人体和环境造成危害[1]。水中OCPs和CBs属于微痕量物质，对其测定多对水样进行富集。常用的试样制备方法有液液萃取、固相萃取、固相微萃取等，萃取的样品经气相色谱、高效液相色谱、气相/液相色谱--质谱联用等仪器进行检测。液液萃取通过有机溶剂能使目标化合物得到充分的提取，但该法操作复杂、溶剂消耗大;固相萃取是基于液--固分离萃取原理达到目标物的萃取，具有回收率高、溶剂消耗少、安全性高、重复性好、避免乳化等优点;固相微萃仪是由萃取头纤维吸附目标化合物，通过热解析或溶解释放进入仪器一起检测，优点在于操作简单、耗时短、不使用有机溶剂且样品用量少、适用于目标化合物的微量和痕量分析，但该法对前处理仪器要求较高、对挥发性差的目标化合物分析效果不理想、定量重复性差、使用范围窄[2～5]。本文是对33种OCPs和CBs进行分析，故选用固相萃取法以满足多组分的定量，并比较两种洗脱液丙酮/正己烷（1：9）、正己烷的回收效果，洗脱液经正己烷浓缩定容后经GC-MS分析测定组分含量。

1 试验

1.1 仪器和试剂

1.1.1 仪器

岛津GCMS-QP2010 SE气相色谱--质谱仪;岛津AOC-20i自动进样器;上海梓桂仪器有限公司干式氮吹仪;美国安捷伦弗罗里硅土柱，固相萃取柱。

1.1.2 试剂

内标储备液/使用液：甲醇中氘代1，4-二氯苯，氘代菲，氘代屈，1000mg/L，用甲醇配成40.0mg/L的使用液。标准溶液：丙酮中33种有机氯农药和氯苯类化合物混合标准溶液（TMstandard），100mg/L。替代物标准溶液（丙酮中四氯间二甲苯和十氯联苯），10mg/L。无水硫酸钠、氯化钠，购自国药;正己烷为农残级，购自天津科密欧;丙酮、甲醇、乙酸乙酯为农残级，二氯甲烷（色谱纯），均购自天津光复精细化工。

1.2 仪器条件

1.2.1 气相色谱条件

气相色谱仪条件：进样口温度250℃;柱流量（恒流模式）：1.2mL/min;质谱柱：KB-35MS 毛細管柱（30m× 0.25mm×0.25?m，固定相为35%苯基甲基聚硅氧烷）;升温程序：初始温度80℃，保持1min，以20℃/min的速度升至150℃，以6℃/min的速度升至300℃，保持5min;

吹扫流量：3mL/min，不分流进样。

1.2.2 质谱仪条件

质谱条件：数据采集方式：选择离子扫描（SIM）;离子化能量：70eV;质量范围：45～550u;离子源温度230℃，

接口温度280℃，溶剂延迟3min。

1.3 标准曲线的绘制

将标准溶液和替代物（1.1.2）用甲醇配成20.0、50.0、

100、200、500、1000?g/L的标准使用液，分别加入内标使用液（40.0mg/L），使其终浓度为100?g/L。按照仪器条件进行分析，得到不同质量浓度目标化合物的质谱图。以目标化合物和内标物质量浓度的比值为横坐标，以两者质量离子相应的比值为纵坐标，绘制标准曲线。

1.4 试样的制备

量取200.0mL水样，加入10mL甲醇，加20.0?L替代物标液（1.1.2），混匀。依次用5mL乙酸乙酯、5mL甲醇和10mL水，以5mL/min的流速活化固相萃取小柱。使水样以10mL/min的流速通过固相萃取小柱，上样完毕后用10mL水淋洗固相萃取小柱，抽干小柱。依次用2.5mL乙酸乙酯、5mL二氯甲烷洗脱固相萃取小柱（流速约5mL/min），

收集洗脱液至浓缩管中。将洗脱液经干燥柱并用少量二氯甲烷洗涤浓缩管2～3次，将洗脱液一并过干燥柱脱水，收集所有洗脱液至浓缩管，浓缩至约3mL。萃取液经弗罗里硅土柱净化：用8mL正己烷浸润，液面消失前萃取液移入柱上，用1～2mL正己烷洗涤浓缩管（洗涤液一并上柱），10mL丙酮/正己烷（1：9）、正己烷洗脱。收集所有洗脱液并浓缩至<1mL，加入5?L内标使用液，用正己烷定容至1.0mL，移入自动进样小瓶，待测[6]。

2 结果与讨论

2.1 质谱的优化

按照1.2仪器条件，在选择离子扫描模式下，33种OCPs和CBs、3种内标物和2种替代物可在KB-35MS上38min内实现良好的基线分离，得其总离子流量图（见图1）及其保留时间（见表2）。各峰号所对应的化合物同表1。

2.2 洗脱液的选择

对0.20?g/L、2.50?g/L两加标样品按照1.4进行制备测定，比较洗脱液丙酮/正己烷（1：9）、正己烷制备样品的回收率（见表1），选用这两种洗脱液洗脱测定，均能满足对各OCPs和 CBs的回收率要求，对这33种组分而言，正己烷对其回收率更高，因此选用该洗脱液进行后续测定。

2.3 标准曲线方程、相关系数及检出限

进样量1?L，内标法绘制标准曲线。结果表明在20～ 1000?g/L的浓度范围内，33种OCPs和CBs的线性关系良好，相关系数为0.9967～0.9999，均大于0.995（见表2）。

根据《HJ 168-2010环境检测分析方法标准制修订技术导则》附录A中1.1.1测定33种目标化合物的检出限，发现空白试验无目标物质，按照样品分析的步骤（1.4），对浓度为方法检出限为3倍的样品进行n（n=7）次平行测定，计算n次平行测定的标准偏差，检出限为0.006～0.042?g/L（见表2）。

2.4 精密度和准确度

对浓度为0.2?g/L、2.5?g/L的加标样品按试样全过程测定6次，0.2?g/L的加标样品测定相对标准偏差（RSD）为1.9%～12.4%（n=6），2.5?g/L的加标样品RSD为0.8%～ 9.6%（n=6）（见表3），能夠满足定量分析的要求。

2.5 样品分析

按照同样的试样处理方法，测定淄博某厂废水，测得1，2，4-三氯苯、甲体六六六、乙体六六六、硫丹1、甲氧滴滴涕浓度分别为0.18、0.25、0.14、0.26、0.31?g/L，其他目标化合物均未检出。

3 讨论

本研究采用固相萃取法萃取水中目标化合物，经气相色谱--质谱仪，内标法建立水中33种OCPs和 CBs的检测方法。本文比较了丙酮/正己烷（1：9）和正己烷两种洗脱液的洗脱效果，试验证明正己烷洗脱效果更好，且可避免丙酮与水互溶引入水造成萃取不纯的问题。试验过程加入替代物，测定其回收率作为质控措施，替代物回收率均满足标准要求。试验证明该法能够满足33种OCPs和 CBs的定性定量检测，检出限、精密度、准确度等特性指标均满足要求。

参考文献：

[1]谢许情，孔令岩，饶裕莲，章英.国内水环境中有机农药残留的文献分析[J].现代预防医学，2019，46（23）：4251-4255.

[2]张洋阳，邵娟，杨存满，孟静.顶空-固相微萃取-气相色谱三重四级杆质谱联用测定水中有机氯农药和氯苯类化合物[J].四川环境，2020，39（02）.

[3]罗匀.土壤和沉积物中23种有机氯农药的气相色谱分析[J].化工管理，2020（12）：25-27.

[4]于佩，甘志永，徐蕾.固相微萃取-气相色谱-三重四极杆质谱法同时测定饮用水中8种有机氯[J].环境科技，2020，33（01）：70-73.

[5]张竹青，汪玉花.SPE-GC-MS/MS法测定水源水中多种有机氯EDCs[J].环境监测管理与技术，2020，32（02）：49-51+64.