金属离子掺杂提升全无机CsPbX3钙钛矿太阳能电池稳定性研究进展

张地伟， 吴永真， 朱为宏

(华东理工大学 化学与分子工程学院, 结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室, 上海 200237)

在能源危机和环境污染的双重压力下，太阳能作为一种可再生的清洁能源，成为最有前景的可持续能源。过去的几十年中，太阳能电池也经历着几代革新，其中第1代以晶体硅电池为主[1]，第2代为基于非晶硅或CdTe薄膜型太阳能电池[2]，第3代太阳能电池以廉价、轻薄等为特色，目前仍处于研发阶段，包括染料敏化太阳能电池(dye sensitized solar cells, DSSCs)[3]、有机太阳能电池(organic photovoltaics, OPV)[4]、量子点太阳能电池(quantum dot sensitized solar cells, QDSSCs)[5]和钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells, PSCs)[6-7]等。在PSCs中，作为核心吸光材料的卤化物钙钛矿具有许多优异的特性，包括大的载流子扩散长度、高消光系数和宽而可调的吸收范围[8]。同时，钙钛矿太阳能电池因其原料成本低和制备工艺简单等特点而成为最具经济效益的光伏技术。相应地，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的功率转换效率(power conversion efficiency，PCE)，如图1所示，经认证的PCE从14.1%提高到25.2%，达到与商业用晶体硅电池相媲美的程度[9]。

图1 NREL收录的钙钛矿太阳能电池效率记录[9]和文献报道CsPbI3钙钛矿太阳能电池的效率进展图Fig.1 Efficiency progress of hybrid PSCs collected in NREL efficiency chart[9] and literature reported CsPbI3 PSCs

目前，有机-无机杂化钙钛矿材料中甲胺(MA+)和甲脒(FA+)等有机阳离子对水、光和热等条件敏感，导致器件在长期工作条件下不稳定[10-11]，这也是限制其在商业应用中的最大难题。因此，为获得更稳定的PSCs，用全无机铯离子(Cs+)取代相对脆弱的有机阳离子，形成全无机铯-铅卤化物钙钛矿体系(CsPbX3, X = Cl, Br, I)是提高材料稳定性的有效途径。CsPbX3钙钛矿中CsPbI3具有最低带隙(1.73 eV)，是全无机钙钛矿太阳能电池的最佳候选材料[12-13]。同时，CsPbI3可以很好地与窄带隙钙钛矿或晶体Si电池相匹配，用于构建双结钙钛矿/串联太阳能电池。相应地，基于全无机CsPbI3钙钛矿太阳能电池的PCE在短短几年内突飞猛进，如图1中(红色三角形)所示已由2015年第一次报告到的2.9%大幅提高到18.4%[14-18]。

尽管全无机钙钛矿太阳能电池发展迅猛，但其在晶相稳定性方面还存在许多困难和挑战。对于全无机CsPbX3钙钛矿而言，以CsPbI3为例，预期有4个相：立方相(α)、四方相(β)和2个正交相(黑色γ和非钙钛矿黄色δ相)。然而，钙钛矿相和非钙钛矿多晶型，在不同温度下均有晶体结构转变的可逆性[19-20]。如图2所示，室温下全无机钙钛矿呈现为δ相(黄色)，样品在360 ℃以上加热后转变为黑色钙钛矿α相。在冷却过程中，钙钛矿结构在260 ℃转变为β相，在175 ℃转变为γ相；这2个相皆是亚稳定的具有光学活性的黑相。室温放置又会很快转化成黄色的δ相。

图2 CsPbI3在不同温度下的可逆晶体结构/相转变Fig.2 Reversibility of crystal structure and phase transition of CsPbI3 perovskite at different temperatures

这种温度相关的自发相变是目前制约高性能无机钙钛矿发展的瓶颈之一，而如何稳定CsPbI3钙钛矿在低温下得到黑相成为当前研究的重中之重。

钙钛矿晶相的稳定很大程度上与组成晶格的离子半径相关。基于此，本文总结了利用离子掺杂提升全无机钙钛矿太阳能电池稳定性策略的思路和方法，并分别介绍了A位和B位金属阳离子掺杂稳定全无机钙钛矿太阳能电池的研究工作。最后，对该策略的前景进行了展望。

1 离子掺杂

钙钛矿材料的结构对于太阳能电池器件的稳定性和效率具有重要影响。ABX3钙钛矿晶体结构的稳定性通常由Goldschmidt容限系数(t)进行评估[21-22]：

其中，rA、rB和rX分别是A、B和X元素的离子半径。当t在0.8～1.1之间时，钙钛矿结构有望稳定存在[23-24]。CsPbI3的t为0.81，临近稳定性范围下限。因此，提高CsPbI3的t是提升其稳定性最有效的方法之一。对于全无机CsPbI3钙钛矿，增大A位阳离子的尺寸和减小B位阳离子和X卤素阴离子的半径可以调节t值进而稳定钙钛矿晶相。由此，本文重点介绍A位和B位金属阳离子掺杂稳定CsPbI3相的进展，部分掺杂可以调控A、B位离子的平均半径调控，进而实现钙钛矿晶相的稳定性强化。

图3 (a) K+离子掺杂CsPbI2Br钙钛矿太阳能电池示意图 [25]； (b) Na+离子掺杂CsPbI3钙钛矿太阳能电池结构示意图[26]Fig.3 (a) Schematic diagram of K+ doped CsPbI2Br perovskite solar cells device[25], (b) Structure diagram of Na+ doped CsPbI3 perovskite solar cell[26]

1.1 A 位掺杂

对于全无机钙钛矿CsPbX3(X = Br, I)而言，Cs+是最大的无机一价正离子，因此通过增加A位金属阳离子尺寸来稳定CsPbX3非常困难。但是，研究者们还是成功报道了K+和Na+离子掺杂提高全无机钙钛矿太阳能电池稳定性的研究工作。如图3 (a)所示，Nam等[25]用少量K+离子部分取代Cs+离子，使CsPbI2Br钙钛矿结构中的 PbX6八面体体积收缩，从而成功的提高了其相稳定性。同时，与非掺杂CsPbI2Br钙钛矿太阳能电池器件相比，Cs0.925K0.075PbI2Br 构建的太阳能电池器件获得了10.0%的功率转换效率，并在120 h内保持了80%的初始PCE。Xiang等[26]通过在CsPbI3晶格中掺杂Na+离子，如图3(b)所示。通过Na+离子掺杂降低了CsPbI3薄膜的缺陷态密度并大幅改善了晶粒质量，从而显著提高了CsPbI3太阳能电池的开路电压(Voc)和PCE。掺杂后的Cs0.95Na0.05PbI3钙钛矿太阳能电池器件的Voc由0.77 V迅速增加到0.92 V，PCE由8.6%提高到10.7%。相应地，非封装器件在空气中储存70 d后几乎没有性能下降。

此外，Guo等[27]通过掺入铷离子(Rb+)，得到的CsPbI2Br太阳能电池具有更好的性能和稳定性。掺杂Rb+后的CsPbI2Br薄膜可以提高结晶质量、改善表面形貌和增强光吸收能力。从而抑制CsPbI2Br薄膜中的陷阱态和复合，相应器件获得1.21 V 的开路电压和12%的光电转换效率。同时，Rb+离子掺杂CsPbI2Br薄膜的退火温度可以低至150 ℃，大大降低了生产成本。

目前为止，A位金属阳离子的掺杂可以提升全无机钙钛矿CsPbX3(X = Br, I)稳定性及相应的PCE。然而，其稳定性提升的机理为半径小的金属阳离子引起PbX6八面体体积收缩而不是取代Cs+位置，这也与增加全无机钙钛矿A位阳离子半径使其晶相稳定相悖。反之，全无机钙钛矿中的B位上则需要减小其离子半径。

1.2 B位掺杂

全无机钙钛矿的B位掺杂，主要是Pb2+离子的掺杂。其掺杂原则上一般选取比Pb2+离子半径(120 pm)小的金属阳离子进行部分替代，从而获得稳定的CsPbX3钙钛矿。表1给出了近年来成功掺杂的金属阳离子，并对其离子半径、钙钛矿组分和效率进行了总结。研究发现，随着掺杂浓度的不同或者钙钛矿组分不同少部分金属阳离子可以在钙钛矿表层形成钝化层，如Mn2+[28]、Sr2+[29]、Ca2+[30]、Ba2+[31]和Zn2+[32]等。而大多数的掺杂金属离子可以进入钙钛矿晶格，如Sn2+[33]、Eu2+[35]、Bi3+[36]、Ni2+[37]、Ge2+[38]、Nb5+[39]和Cu2+[40]等。

表1 全无机钙钛矿中的掺杂离子及其半径和对应的功率转换效率

Tab.1 Doped ions in all-inorganic perovskites, their radius and corresponding PCE

掺杂离子离子半径/pm钙钛矿组分效率/%参考文献Mn2+67CsPbI2Br13.47[28]Sr2+113CsPbI2Br11.3[29]Ca2+100CsPbI313.3[30]Ba2+135CsPbI2Br14.0[31]Zn2+74CsPbI2Br13.6[32]Sn2+112CsPbI2Br11.33[33]Eu3+95CsPbI36.0[34]Eu2+117CsPbI2Br13.71[35]Bi3+108CsPbI313.21[36]Ni2+69CsPbI2Br13.88[37]Ge2+73CsPbI2Br10.8[38]Nb5+64CsPbI2Br10.42[39]Cu2+73CsPbI2Br16.15[40]

Bai等[28]添加Mn2+离子后发现，Mn2+离子位于CsPbI2Br晶格结构的空隙中，而不是代替Pb2+。此外，过量的Mn2+离子在晶界聚集，特别是 CsPbI2Br 膜的表面，对钙钛矿层起到钝化作用(见图4(a))。结果表明，优化的CsPbI2Br太阳能电池器件的PCE为13.4%以及1.17 V的开路电压。Ho-Baillie团队[29-30]研究发现，Sr2+和Ca2+在高含量时会在钙钛矿表面形成富钙氧化物层，提供钝化效果。Xiang等[31]通过在CsPbI2Br中添加Ba2+离子发现其并没有进入钙钛矿晶格，而是引起相偏析，从而导致钙钛矿相带隙能的降低。含物质的量浓度为20% Ba2+离子的CsPbI2Br太阳能电池器件显示出14.0%的PCE和1.33 V的开路电压。Yang等[32]研究发现Zn2+掺杂时，会进入CsPbI2Br钙钛矿晶体的间隙位置，如图4(b)所示。Zn2+离子与卤素阴离子有较强的相互作用，不仅可以调控晶体生长同时也可以钝化晶界。CsPb0.9Zn0.1I2Br PSCs器件的效率为13.6%，远高于未掺杂电池的11.8%。

图4 (a) CsPbI2Br钙钛矿器件结构以及Mn2+离子掺杂的示意图[28]； (b) Zn(蓝色球)在钙钛矿晶格间隙的示意图[32]； (c) Eu3+离子掺杂CsPbI3钙钛矿的结构示意图[34]； (d)Cu2+离子掺杂CsPbI2Br钙钛矿太阳能电池器件的J-V曲线[40]Fig.4 (a) Schematic structure of the device and illustration of the Mn2+ ions doping modes: interstitial and substituting[28], (b) The scheme of interstitial Zn (blue ball) in perovskite lattice[32], (c) Schematic structure of the Eu3+ ions doping CsPbI3 perovskite[34], (d) J-V curves of Cu2+ ions doping CsPbI2Br perovskite solar cells[40]

Jena等[34]在CsPbI3中加入Eu3+离子使α-CsPbI3薄膜的退火温度降低到85 ℃，掺杂Eu3+离子的CsPbI3钙钛矿薄膜抑制了黑相到黄相(δ-CsPbI3)的转变(见图4(c))。当Eu3+离子物质的量含量为5%～6%时，CsPbI3∶xEu电池的功率转换效率高于6%。虽然，电池器件的稳定性和效率还不够完美，但实验结果还是可以为进一步优化电池的组成和结构提供理论依据。Xiang等[35]在室温下通过Eu2+离子掺杂稳定了无机CsPbI2Br钙钛矿，并证明了Eu2+离子掺入到钙钛矿晶格。在Eu2+离子物质的量含量为5%时，得到CsPb0.95Eu0.05I2Br钙钛矿太阳能电池器件的最大功率转换效率为13.71%，开路电压高达1.27 V。此外，器件在运行370 h后仍保持93%的初始效率[35]。Hu等[36]用Bi3+离子部分取代Pb2+离子，使α-CsPbI3在室温下稳定下来。通过调整Bi3+离子的化学计量比，得到稳定性好、光吸收和导电性好的α-CsPb1-xBixI3薄膜。在最佳条件下(掺入Bi3+物质的量含量为4%)，钙钛矿太阳能电池的PCE高达13.21%。同时，未封装的α-CsPb1-xBixI3太阳能电池在湿热环境条件(T=25 ℃;RH=55%)下运行168 h后仍然保持初始PCE的68%。Yang等[40]通过质量百分比为2% 的Cu2+离子掺杂，延缓CsPbI2Br结晶动力学并形成高质量的全无机钙钛矿薄膜，如图4(d)所示。Cu2+离子掺杂优化的钙钛矿太阳电池电池提供了16.15%的冠军功率转换效率，也是目前基于CsPbI2Br的全无机钙钛矿太阳能电池的最高效率。

2 结论与展望

本文从A、B位阳离子掺杂的角度出发，总结了一系列金属阳离子掺杂对全无机钙钛矿稳定性的影响。分别介绍了A位和B位阳离子掺杂，并阐述了金属阳离子掺杂全无机钙钛矿的机理与器件性能提升进展。研究表明，通过金属离子掺杂可以相应的提升全无机钙钛矿太阳能电池的稳定性和功率转换效率。正如本文所述，金属离子掺杂不仅可以使全无机钙钛矿的晶相稳定而且还能降低退火温度从而节约生产成本(如Bi3+、Eu3+和Ge2+离子等)。结合目前报道的提升全无机钙钛矿稳定性的方法手段，认为金属离子掺杂是最有效的方法之一。

金属离子掺杂为提升全无机钙钛矿的稳定性提供了可行的解决方案，但以下研究方向对于进一步提升全无机钙钛矿材料和器件的稳定性具有更重要意义：

(1) 揭示金属阳离子掺杂提升全无机钙钛矿稳定性的机制。目前而言，成功报道的离子掺杂都是性能有所提升的。当然，还应有很多未成功的案例。如果对失败的进行研究并理解其中的原因，这样对金属离子掺杂钙钛矿器件的应用具有指导性意义。

(2) 设计与合成新的稳定全无机钙钛矿材料。对于铅卤钙钛矿而言，商业化进程中迫切需要消除有毒的Pb。而Sn可以作为Pb的替代者，但其自身的氧化性问题也限制了进一步应用。所以，通过多样性的金属离子掺杂，有望发现更好的全无机钙钛矿材料，如毒性更小和更理想的光学带隙材料。