南京仙林地区大气PM2.5中金属化学形态分析及其风险评估

周梦帆 钱 新，2# 李慧明 戴前英 刘雪梅 王勤耕，2

(1.南京大学环境学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏 南京 210023；2.南京信息工程大学江苏省大气环境与装备技术协同创新中心，江苏 南京 210044；3.南京师范大学环境学院，江苏 南京 210046)

近年来，随着中国经济、社会的快速发展，PM2.5污染问题日益突出。金属元素是PM2.5中一类重要的有毒化学成分，不仅可能对生态环境构成潜在威胁，还可通过呼吸作用进入人体，危害呼吸系统，并随血液循环积蓄在体内，对人体健康产生不利影响。研究表明，大气颗粒物的金属成分与人类呼吸系统疾病和心血管疾病的发生具有重要联系[1-2]。因此，研究典型城市PM2.5中金属污染特征及其风险具有重要现实意义。

众多报道显示，中国大城市PM2.5中的金属浓度往往远高于自然背景水平[3-4]。然而，这些研究中，金属元素的测定还偏向于总量。实际上，PM2.5中金属元素在环境中的可迁移能力和生物可利用性很大程度上取决于其化学形态[5-7]，其次才取决于总量。1979年，TESSIER等[8]提出的五步连续提取法将金属元素分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物和硫化物结合态及残留的硅酸盐态。可交换态和碳酸盐结合态易被生物利用，对环境危害较大；铁锰氧化物结合态、有机物和硫化物结合态较稳定，但在外界条件适宜时可释放出来；残留的硅酸盐态非常稳定，几乎不被生物体利用[9]。

总体上，PM2.5中金属元素化学形态的分布受到其理化性质、来源和富集程度等方面的影响[10-11]。如王亚雄等[12]对成都市冬、春季PM2.5金属形态分布研究发现，Cu、Cd、Mn主要为可溶态，对生物危害较高；Pb、Cr主要以可还原态存在，当环境pH变化(如形成酸雨)时其会向可溶态转化导致危害性增强。MUKHTAR等[13]在对大气颗粒物中金属形态的研究中发现，Fe和Al主要以可还原态和残渣态形式存在，Pb和Cu则主要以可还原态形式存在，Cd主要以弱酸提取态存在。周燊港[14]23-29的研究结果表明，位于工业区和邻近交通要道采样点的PM2.5中金属元素因受工业源和交通源影响，易迁移形态比例更高，且潜在生态风险指数也较高，而位于风景区的采样点的PM2.5中金属元素主要来自于自然源，易迁移形态分布比例最小，潜在生态风险也最低。AL MASRI等[15]对叙利亚两个城市大气颗粒物样品进行金属形态分析，结果表明，位于沿海、相对湿度较高地区的Cr主要以可氧化态和残渣态形式存在，Fe主要以弱酸提取态和残渣态形式存在，但气候干燥城市的Cr和Fe均主要以残渣态形式存在。

长三角地区是中国大气颗粒物污染较严重的地区之一，本研究以长三角典型城市——南京为例，以南京大学仙林校区为研究区域，分析不同季节PM2.5中多种金属元素化学形态的分布特征，并评估其环境及健康风险，以期为中国城市大气颗粒物中金属污染防控提供参考。

1 材料与方法

1.1 样品采集

南京地处中国东南部，是重要的综合性工业生产基地，华东地区的主要交通枢纽。南京大学仙林校区靠近南京北郊工业区，其空气质量主要受到工业污染物短程运输的影响。使用高容量颗粒物采样器(TE-6070VFC)在石英膜(Whatman)上收集PM2.5样品，采样器流速为1.13 m3/min。采样前后，石英膜均在25 ℃和40%相对湿度的干燥器中平衡48 h，然后使用微量天平(Mettler-Toledo)称重，以确定PM2.5质量。采样日期为2014年4月22日至2015年1月17日，分别在晴朗天气的白天(8:00—18:00)和夜间(19:00至次日7:00)采样，每个季节采集20个样品，共采集80个样品。为确保样品具有代表性，采样时间避免了大风或雨雪等极端天气。

1.2 金属元素化学形态的提取

通过四步连续提取法(SEP)对收集的样品进行提取。SEP由ESPINOSA等[16]提出，目前被广泛应用于大气颗粒物的形态提取[17]。每个步骤中使用的试剂和操作条件见表1，最终得到弱酸提取态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)和残渣态(F4)4种形态的金属元素。在每个提取步骤后，先以4 200 r/min的转速离心10 min将提取物与残余物分离，再将上清液转移到Teflon烧杯中，加热至剩余1～2 mL溶液，然后用2%(体积分数)HNO3稀释后用于金属元素的检测。

1.3 金属元素的检测

使用电感耦合等离子体发射光谱仪(Optima 5300)测定提取物中的Fe和Zn，仪器检测限为0.001 mg/L。使用电感耦合等离子体质谱(ICP/MS)仪(Elan 9000)测定提取物中的As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb和Ti，仪器检测限为0.01 μg/L。ICP/MS分析期间，在2% HNO3中加入20 μg/L的115In作为内标。对空白石英膜同步进行金属元素提取和检测，并通过减去空白浓度来校正样品中不同形态的金属元素浓度。

表1 SEP中使用的试剂和操作条件

1.4 回收率计算

使用HClO4、HNO3和HCl的混合物消解来测定PM2.5中金属元素总浓度。回收率为经过SEP提取的4种组分质量浓度总和与金属元素总质量浓度的比值。经计算，As、Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Ti、Zn的回收率分别为84.93%～116.87、84.30%～114.86%、88.74%～109.83%、84.93%～115.07%、85.00%～109.14%、84.93%～117.12%、85.51%～117.66%、85.79%～111.26%、84.40%～115.43%、85.77%～116.15%。这表明，本研究中的形态提取方法可靠、可行。

1.5 健康风险评估模型

使用美国环境保护署(USEPA)提出的人类健康风险评估模型来计算大气中金属通过直接吸入PM2.5所引起的致癌和非致癌风险[18]656，从而有助于估计PM2.5中金属元素对儿童和成人造成的不良健康影响。非致癌元素和致癌元素的暴露质量浓度(EC，μg/m3)、危害商数(HQ)和致癌风险(CR)计算见式(1)至式(3)。危害指数(HI)为HQ的综合，用于评估非致癌元素的总体影响。

EC=C×ET×EF×ED/ATn

(1)

HQ=EC/RfC

(2)

CR=IUR×EC

(3)

式中：C为PM2.5中金属元素实测质量浓度，μg/m3；ET为暴露时间，h/d；EF为暴露频率，d/a；ED为暴露持续时间，a，一般儿童、成人分别为6、24 a；ATn为平均暴露时间，h，非致癌、致癌元素分别使用ED×365×24、70×365×24 h计算；RfC为吸入参考质量浓度，μg/m3；IUR为吸入单位风险，m3/μg，具体见USEPA发布的报告[18]657。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5浓度

由图1可见，采样期间，PM2.5日均值为45.99～132.81 μg/m3，平均为84.93 μg/m3。同一天的白天和夜间所收集的PM2.5没有显著差异(p>0.05)。春、夏、秋、冬季PM2.5平均值分别为81.74、62.97、88.62、106.39 μg/m3，其中夏季(2014年7月8—23日)最低，冬季(2015年1月8—17日)最高，秋季(2014年10月14—23日)略高于春季(2014年4月22日至5月7日)。与《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中PM2.5日均值二级标准值(75 μg/m3)相比，样品超标比例占75%；与世界卫生组织(WHO)规定的PM2.5日均标准值(25 μg/m3)[19]相比，则全部超标。

2.2 金属元素总量

如表2所示，PM2.5中金属元素全年浓度为Fe>Zn>Pb>Ti>Cu>Mn>Cr>Ni>As>Cd。除Cr与Ti外，其他金属元素浓度均在夏季最低，这与PM2.5浓度趋势相似。这可能是由于夏季降雨较多，使得颗粒物从大气中去除，而导致大多数金属元素浓度降低。As、Cu、Ni、Pb和Zn浓度在冬季达到最高值，可能是由于冬季地面风速通常较低，有利于颗粒物在低空的累积[20]。Fe、Mn、Ti浓度在春、冬季高于秋、夏季。所有样品中As均超过GB 3095—2012中年均限值(0.006 μg/m3)和WHO规定限值(6.6 ng/m3)[21]32；所有样品中Cd、Pb均未超过GB 3095—2012中年均限值(0.005、0.5 μg/m3)和WHO规定限值(5、500 ng/m3)[21]32；所有样品中Mn均低于WHO规定限值(150 ng/m3)；6个样品中Ni高于WHO规定限值(25 ng/m3)。不过，标准规定的金属浓度限值均针对粗颗粒物，因此虽然有些数据符合粗颗粒物的安全标准，但PM2.5中金属元素的污染水平仍然不完全确定，需要进一步研究。

图1 PM2.5日均值Fig.1 Daily average concerntration of PM2.5

表2 PM2.5中金属元素质量浓度

为了解PM2.5中金属的富集程度，计算各金属的富集因子(EF)，公式如下：

EF=(C/Cref)/(B/Bref)

(4)

式中：Cref为参考元素质量浓度，μg/m3；B、Bref分别为金属元素、参考元素质量浓度背景值，μg/m3。

本研究选择Ti作为参考元素，每种金属元素质量浓度背景值参考1995年TAYLO等[22]所列举的大陆地壳中各元素的背景值。当EF<1时，认为该元素主要来自于自然过程和背景土壤；当EF≥1时，认为该元素具有人为来源。EF越大，说明受到人为活动的影响越大，1≤EF<10为轻度富集；10≤EF<100为中度富集；EF≥100为重度富集。如图2所示，EF平均值为Cd>As>Zn>Pb>Cu>Cr>Ni>Mn>Fe。Fe的EF平均值<1，认为其来自于天然来源，不过秋季时会受到人为活动的轻微影响；Mn的EF平均值为1～10，轻度富集，受到轻微的人为影响；Cr和Ni的EF平均值为10～100，中度富集，两者可能主要来自于工业冶炼过程[23-24]；Cd、As、Zn和Pb的EF平均值>100，重度富集，受人为影响程度很大，Cu在春季中度富集、其他3个季节重度富集，这5种元素很大程度上来自工业(燃煤、金属冶炼)和交通(汽车尾气、摩擦)等[25]。

2.3 金属元素化学形态分布

图2 不同季节PM2.5中金属元素的EFFig.2 EF of metal elements in PM2.5 samples during different seasons

图3 不同季节PM2.5中金属化学形态分布(质量分数)及污染因子(Cf)、风险评估代码(RAC)Fig.3 Chemical partitioning of metal elements in PM2.5 during different seasons and Cf，RAC

F3质量分数平均依次为Ni(37.89%)>Ti(35.25%)>Fe(34.60%)>Cr(30.87%)>Cu(28.52%)>Mn(23.85%)>Pb(19.61%)>As(14.00%)>Zn(11.95%)>Cd(7.73%)。Ni和Cr以F1和F3为主。F1、F2、F3对Cu浓度的平均贡献率相近。F3分布较高的金属元素与大气中有机质的结合能力较强，较易形成稳定的有机化合物。此外，煤和石油的不完全燃烧也会生成这些金属的有机物和硫化物[28]。Cd在F3中分布较低，可能与空气中还原性的S2-不稳定且含量相对较低、难以与Cd形成稳定的硫化物有关[29]。

F4质量分数平均依次为Ti(55.42%)>Fe(42.18%)>Cr(24.17%)>Cd(20.42%)>Ni(17.56%)>Mn(15.81%)>Cu(14.74%)>As(10.40%)>Zn(9.65%)>Pb(9.37%)。主要来自土壤扬尘的Fe和Ti大部分以F4存在，F1比例最低。而Ni、Mn、Cu、As、Zn和Pb的F4比例都低于20%，表明它们被束缚在硅酸盐矿物晶格中的部分较少[30]。

本研究中金属化学形态分布与中国部分城市的研究结果相似。如周静[31]发现，在株洲大气颗粒物中Zn和Cd主要以F1存在，Cu主要以F1和F3存在；周燊港等[32]发现，PM2.5中Mn主要以F1存在；崔井红等[33]发现，在太原PM2.5中Pb主要为F2，Cr和Ni主要为F3和F4。不过，有些城市与本研究结果略有不同，以Cr为例，本研究发现PM2.5中Cr以F1和F3为主；而杨华[34]发现，天津的PM2.5中Cr主要以F2存在；方宏达等[35]发现，厦门PM10和PM2.5中Cr主要以F4存在；顾佳丽等[36]发现，锦州的大气颗粒物中Cr主要以F2和F4存在。这可能与不同地区金属元素的来源不同有关。

2.4 环境风险评估

Cf由流动性组分(即F1)金属浓度的总和除以剩余组分(F2、F3、F4)浓度之和来确定，可用于估算金属元素在环境中的相对保留时间，从而评价金属元素对环境的风险程度。Cf越高，意味着金属元素的保留时间越短，而环境迁移率越高，对环境的风险越高[38]。Cf<1，环境迁移率低；1≤Cf<3，环境迁移率中等；3≤Cf<6，环境迁移率高；Cf≥6，环境迁移率非常高[39]。PM2.5中各金属Cf平均值依次为Zn>Pb>As>Mn>Cu>Ni>Cd>Cr>Fe>Ti(见表3)。Zn、Pb和As具有比其他元素更高的环境迁移率。除Ti外，具有低EF的Fe显示出最低Cf。从季节看，除As和Ni外，所有金属的Cf均在冬季达到最低(见图3)，其环境迁移率在冬季普遍相对较低。Cd、Cr、Cu、Fe、Ni和Ti的Cf并无明显的季节变化；As在春、冬季的Cf高于夏、秋季；Mn、Pb和Zn的Cf均在夏季较高，说明它们在夏季具有更高的环境迁移率。

RAC为F1质量分数，也可用于评估金属污染的环境风险[40]。RAC<1%，环境风险很低，可忽略不计；1%≤RAC<10%，低环境风险；10%≤RAC<30%，中等环境风险；30%≤RAC<50%，高环境风险；RAC≥50%，非常高的环境风险。PM2.5中金属的RAC平均值依次为Zn>Cd>Mn>As>Cu>Cr>Ni>Pb>Fe>Ti(见表3)，意味着Zn具有非常高的环境风险。由图3可见，各金属RAC的季节分布各有不同：As为冬>春>夏>秋，Cd为冬>秋>春>夏，Cr为秋>夏>冬>春，Cu为夏>春>冬>秋，Fe为冬>春>秋>夏，Mn为秋>春>夏>冬，Ni为夏>春>秋>冬，Pb为冬>夏>春>秋，Ti为夏>春>秋>冬，Zn为春>秋>夏>冬。Cr在春、夏、冬季为中等环境风险，但在秋季为高环境风险；Ni与Cr类似，在春、秋、冬季为中等环境风险，但在夏季为高环境风险。

2.5 健康风险评估

非致癌元素中Mn、致癌元素中Pb的EC最高(见表4)。表5表明，对于儿童，吸入的PM2.5中As、Cd、Ni和Pb的致癌风险均低于国际公认的可接受水平(10-6)[41]，而Cr的致癌风险高于可接受水平；对于成人，As和Cr的致癌风险均高于10-6，表明As和Cr对当地居民具有潜在的致癌风险。根据文献[18]，低于安全水平1的HQ或HI表示没有非致癌作用的显著风险，而其值高于1时则表示有可能发生非致癌作用，且概率随着HQ或HI的增加而增加。儿童和成人因As、Cd、Cr、Mn和Ni引起的HI均为0.62，低于安全水平，表明PM2.5中As、Cd、Cr、Mn和Ni通过吸入对儿童和成人没有非致癌风险，其中Ni和Cd分别表现出最高和最低的非致癌健康风险。

表3 仙林地区PM2.5中金属元素的环境风险

表4 EC、RfC和IUR

表5 通过吸入PM2.5中金属元素引起的致癌和非致癌风险

本研究计算的健康风险结果存在一些不确定性，如模型的不确定性、暴露参数和金属毒性数据。同时，本研究未考虑其他有毒化合物(即Hg和多环芳烃)和其他可能的暴露途径(即摄入大气颗粒和皮肤吸附粘附在暴露的皮肤上的颗粒)。然而，尽管存在一些不确定性，该模型仍可作为评估与大气金属相关健康风险的有效方法。

3 结 论

(1) 采样期间，PM2.5日均值为45.99～132.81 μg/m3，平均为84.93 μg/m3，而且夏季最低、冬季最高、秋季略高于春季。75%的样品超过GB 3095—2012)中PM2.5日均值二级标准值。

(2) PM2.5中金属元素全年浓度为Fe>Zn>Pb>Ti>Cu>Mn>Cr>Ni>As>Cd。所有样品中As均超过GB 3095—2012中年均限值和WHO规定限值；所有样品中Cd、Pb均未超过GB 3095—2012中年均限值和WHO规定限值；所有样品中Mn均低于WHO规定限值；6个样品中Ni高于WHO规定限值。As、Cd、Pb和Zn为重度富集，受人为影响程度较大。

(3) Zn、Cd和Mn主要以F1存在，Pb以F2为主，As主要以F1和F2存在，Ni和Cr以F1和F3为主，Cu主要为F1、F2、F3，Fe和Ti大部分以F4存在。大部分元素在4个季节不同化学形态比例大小的顺序差异不大。

(4) 环境风险评估结果表明，Zn具有非常高的环境风险，Cd、As、Cu和Mn均表现出高风险，Pb、Ni和Cr具有中等风险，Fe、Ti具有低风险。

(5) 健康风险评估结果表明，通过呼吸吸入PM2.5，As、Cd、Cr、Mn和Ni对于儿童和成人均不存在非致癌风险。对于儿童，Cr具有潜在致癌风险；对于成人，As和Cr具有潜在致癌风险。