微乳溶剂热法制备暴露{001}晶面的纳米TiO2

刘会娥, 于 磊, 田关锋, 马玉笛, 陈 爽

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室, 山东青岛 266580)

光催化剂中TiO2因具有无毒、廉价以及抗腐蚀性强等优点而得到广泛关注。基于TiO2的光催化技术已经在污水处理[1]、空气净化[2]等方面得到深入的研究。提高TiO2光催化活性的方法包括贵金属沉积[3]、半导体复合[4]、离子掺杂[5]以及染料敏化[6]等。TiO2的光催化活性与其晶面的表面自由能也有很大关系,表面自由能越高,其光催化活性就越强[7]。Ong等[8]对近年来有关TiO2晶面的研究发展做了概述,理论和实验研究表明,高活性的{001}晶面更有利于活性分子在TiO2表面的解离吸附,而且暴露一定比例高活性{001}晶面的锐钛矿TiO2更有利于晶界处光生空穴与电子的分离,这些因素都能够在一定程度上提高TiO2的光催化活性。但晶面表面自由能越高,热力学稳定性越差,在TiO2制备晶化的过程中,很难得到具有高活性晶面的TiO2[9]。Yang 等[10]采用HF作为晶面控制剂,以TiF4为钛源制取了高活性{001}晶面比例高达47%的TiO2,实验证实了制备高活性{001}晶面TiO2的可行性。但目前制备高活性{001}晶面TiO2所用的晶面控制剂主要为高毒且腐蚀性极强的HF酸,研究开发绿色环保的晶面控制体系对制备高活性晶面TiO2具有重要的意义。在适当的条件下,通过微乳液法可以制取粒径分布均匀的TiO2纳米粒子[11-12]。但通过该法直接制取的为无定型TiO2,不具有光催化活性,须经过焙烧晶化处理才具有催化活性。在发挥微乳液法制备纳米TiO2优势的同时,制取具有高活性晶面的TiO2,是TiO2光催化剂改性制备的一种有效途径。笔者选用相对安全环保的NH4F作为晶面控制剂,采用微乳溶剂热法制备具有高活性{001}晶面的TiO2，并通过改变制取时F/Ti的物质的量比(n(F/Ti))以及溶剂热反应时间,考察各因素对制取TiO2光催化活性的影响。除此之外,与微乳液-焙烧法制取的锐钛矿TiO2对比,通过对质量浓度为40 mg/L甲基橙溶液的降解实验,比较不同条件、不同方法下制取的TiO2的光催化活性。

1 实 验

1.1 试 剂

十八烷基三甲基氯化铵(OTAC,AR),环己烷(AR),正丁醇(AR),钛酸四正丁酯(CP),氟化铵(AR)、甲基橙(AR),无水乙醇(AR)。以上试剂均购于国药集团化学试剂有限公司。实验用水均为去离子水。

1.2 TiO2光催化剂的制备

配制多个微乳液体系[1]。每个体系均加入0.75 g十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)、50 mL环己烷、3 mL正丁醇与一定量的去离子水(水与OTAC的物质的量比为20∶1),搅拌均匀形成透明体系,接着将3.5 mL的钛酸丁酯逐滴缓慢加入到各微乳液中,然后向各体系中分别加入0、0.05、0.1、0.15、0.2和0.25 g的NH4F,将n(F/Ti)分别控制为0、0.125、0.25、0.375、0.5和0.625。混合均匀后,最后将其置于100 mL的反应釜中,180 ℃溶剂热反应12 h,反应结束后,使用水与乙醇洗涤所获取的白色固体产物数次,除去表面吸附的有机物等杂质,之后置于鼓风干燥箱中,60 ℃干燥。

为探究溶剂热反应时间对所制取TiO2光催化活性的影响,配制同上述组成相同的微乳液,均加入3.5 mL的钛酸丁酯和0.1 g的NH4F(n(F/Ti)=0.25),其余操作同上。然后置于100 mL的水热反应釜中,在180 ℃下分别反应12、18、24、30、36、42和48 h制取TiO2光催化剂。

作为对比,在无NH4F的条件下,采用微乳液-焙烧法制备纳米TiO2。首先配制同上述组成比例相同的微乳液,搅拌均匀形成透明体系后,将3.5 mL的钛酸丁酯逐滴缓慢加入微乳液中,继续搅拌,25 ℃恒温12 h后,离心分离获取TiO2白色固体,使用无水乙醇与去离子水洗涤除去TiO2表面吸附的有机物后,置于干燥箱中,60 ℃干燥,然后在最佳焙烧温度450 ℃下[1]于空气气氛中焙烧2 h。

1.3 TiO2结构及性能表征

TiO2光催化剂的晶型表征使用荷兰帕纳科公司Xpert PROMPD型X射线衍射仪,Cu Kα辐射,连续扫描方式采样,扫描范围为 5°～75°。采用日本电子JEM-2100UHR型透射电子显微镜对样品进行粒径以及形貌的分析。XPS表征在Thermo ESCALAB 250XI型X-射线光电子能谱仪上进行,光源为单色Al Kα (1 486.6 eV),通过C1s(284.8 eV)标定所测元素的电子结合能。紫外可见漫反射光谱(UV-Vis)通过U-4100紫外可见光谱仪测定,采用积分球附件,扫描范围200～800 nm,以标准BaSO4粉末作为参比。使用上海佑科UV752紫外可见分光光度计测量甲基橙溶液在最大吸收波长λ=464 nm处的吸光度。

1.4 光催化实验

光催化降解甲基橙的实验在石英冷阱夹套式反应器中进行,光源为500 W的低压汞灯,发光主波长为365 nm。反应过程中,向冷阱中通入循环水带走光源所散发的热量,保证反应在恒温条件下进行,同时反应器外层以铝箔包覆,以避免紫外光散射造成能量损失。准确称取0.1 g所制备的TiO2置于250 mL质量浓度为40 mg/L的甲基橙溶液中。TiO2加入后,首先将混合液置于暗箱中搅拌处理30 min,使甲基橙在TiO2表面达到吸附-解吸平衡;然后将其在搅拌条件下光照反应2 h,每隔15 min取样一次,将其离心分离获取上清液后,通过紫外可见分光光度计对上清液中甲基橙的浓度进行分析。因发现各不同条件下所制得的TiO2对甲基橙的吸附量很小,可忽略不计,故甲基橙的降解率η计算式为

(1)

式中,ρ0为甲基橙的初始质量浓度;ρ为光照反应一定时间后的甲基橙质量浓度。

当时图灵只有23岁。他提出了一个不俗的构想，主张建构一种“通用机器”。这种机器只是一种思想实验中的装置，但它是人类历史上最具影响力的机器。图灵设想的机器，可以通过运用存在于储存器中的逻辑运算解决一切数学问题，这种机器就是“图灵机”。图灵的工作推动了一场计算与认知的实践转向。他第一个提出在计算机运行中采用逻辑代码以模拟人类的各种计算和推理过程，这成了后人设计实用计算机的思想来源，也成为当今各种计算机理论的基石。今天世界计算机科学领域的最高荣誉奖称为“图灵奖”，相当于计算机科学界的诺贝尔奖。

2 结果分析

2.1 XRD分析

对不同条件下制备的TiO2样品进行了XRD分析。图1所示为在n(F/Ti)分别为0、0.125、0.25、0.375、0.5、0.625(溶剂热反应为12 h)条件下所制取TiO2和微乳液-焙烧法所得TiO2的XRD谱图。由图1看出,各样品的晶型相似,在2θ=25.3°、37°、37.8°、48°、54°、55°、62.7°、68.6°、70.2°出现的峰分别归属于锐钛矿相TiO2的{101}、{103}、{004}、{200}、{105}、{211}、{204}、{116}、{220}晶面衍射峰,焙烧法所得TiO2以及不同n(F/Ti)下所制取TiO2的谱图中均未出现金红石相TiO2的衍射峰,全部为锐钛矿相。

图1 不同n(F/Ti)下TiO2的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of TiO2 at different n(F/Ti)

由图1还可以看出,微乳液溶剂热法制备的TiO2在未加入NH4F时,其衍射峰相对较宽,随着NH4F的加入,制取TiO2的衍射峰变窄,并且衍射峰逐渐增强,说明TiO2的结晶度增加,并且晶粒粒径总体呈现增大的趋势,表明NH4F的引入有利于TiO2晶型的形成与生长[13-14]。

图2所示为n(F/Ti)固定为0.25、溶剂热反应时间分别为12、18、24、30、36、42及48 h下所制取TiO2的XRD谱图。由图2看出,随着溶剂热反应时间的增加,所有TiO2的谱图中均未出现新的衍射峰,说明增加反应时间,不会使制取TiO2中生成新的晶相。还可以看出,随着溶剂热反应时间的延长,TiO2各晶面的衍射峰强度呈现增强的趋势,说明增加溶剂热反应时间,可以促进TiO2的结晶以及晶粒的生长[15]。而且,溶剂热反应是一个溶解再结晶的过程,适当延长反应时间,一定程度上可以减少TiO2的晶格缺陷,获取晶型更为完整的TiO2光催化剂[16]。

图2 不同溶剂热反应时间TiO2的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of TiO2 at different solvothermal reaction time

2.2 透射电子显微镜分析

将不同条件下制取TiO2的透射电子显微镜(TEM)照片见图3。由图3(a)看出,未加入NH4F时,通过微乳溶剂热法制取的TiO2为不规则的球形颗粒,其粒径约为9 nm。由图3(b)看出,加入NH4F后制取的TiO2的形貌发生变化,可以观测到部分TiO2颗粒呈现去顶双四棱锥体结构,其形貌示意图如图3(f)所示。由图3(c)看出,n(F/Ti)增大到0.625时制取的TiO2晶形结构发生了一定程度的变形扭曲,而且TiO2颗粒间出现了相对比较严重的团聚,说明过量加入NH4F不利于制备形貌均匀的高活性晶面TiO2[17]。

比较图3(d)与(b),可以看出(d)中去顶双四棱锥结构的TiO2数量明显增多,说明在n(F/Ti)为0.25的情况下,随着溶剂热反应时间由12 h延长到42 h,所制取TiO2的{001}晶面暴露率增大,平均晶粒粒径也呈现增大趋势。而且由图3(e)中给出的HRTEM可以看出该条件下制取TiO2的晶格条纹,其中晶格间距为0.235 nm的晶格条纹为TiO2的{001}晶面,进一步证明了锐钛矿TiO2中形成了高活性的{001}晶面,其中的0.352 nm的晶格条纹为TiO2的{101}晶面[18]。作为对比,图3(g)、(h)分别给出了450 ℃焙烧所得TiO2的TEM和HRTEM照片,TiO2在450 ℃焙烧2 h后,出现了一定程度的团聚现象,其粒径大都分布在10～15 nm,且晶型形貌明显不同于微乳溶剂热法制取的TiO2。由图3(h)可以观察到450 ℃焙烧2 h制取TiO2的{101}晶面的晶格条纹,其晶格条纹间距为0.352 nm,与相关文献报道[19]一致。此外在该图中并没有观察到0.235 nm的晶格条纹,说明焙烧获取的TiO2中不存在高活性的{001}晶面。

图3 不同条件下制取TiO2的TEM图片Fig.3 TEM micrographs of TiO2 prepared under different conditions

2.3 X射线电子能谱仪分析

图4所示为n(F/Ti)为0.25,溶剂热反应42 h所制取TiO2的X射线电子能谱仪(XPS)全谱以及Ti、O、F的高分辨窄谱。图4(a)中在44、65、285 、458 、531 、562以及684 eV出现的信号峰分别归属于Ti3p、Ti3s、C1s、Ti2p、O1s、Ti2s、F1s。其中285 eV处出现的C1s峰是由于外界碳源造成的[20]。通过图4(b)中Ti2p的高分辨谱图可以看到,458.9与464.4 eV处的信号峰归属于Ti2p3/2、Ti2p1/2,说明所制取TiO2中的Ti元素以Ti4+的形式存在[21]。通过图4(c)O元素的XPS谱图可知,530.1 eV处出现了信号峰,这是由于样品TiO2中的晶格氧造成的,谱图中没有检测到532.1 eV处出现明显的信号峰,说明该条件下制取的TiO2样品表面几乎不存在吸附的·OH[22]。研究[23]表明,F元素通常以两种不同的方式存在于TiO2中,一种是以吸附的方式存在于TiO2表面,即以≡Ti—F形式存在,此状态下F在XPS谱图中显示的结合能为684.2 eV,另一种是进入TiO2晶格中,取代TiO2晶格中的氧原子形成Ti—F键,以化学键的方式存在,此状态下F在XPS谱图中显示的结合能为688.5 eV。由图4(d)可以看到,所制取的TiO2光催化剂仅在684.2 eV处出现了信号峰,表明F元素仅以≡Ti—F的形式吸附存在于TiO2中,并没有在溶剂热反应过程中进入到TiO2的晶格中。这主要是因为Ti—F键的键能很高,在溶剂热反应的过程中,吸附于TiO2表面的羟基会与F离子发生配体交换反应,因而TiO2的表面可以很容易的被氟化,这也是在图4(c)中O元素的XPS谱图没有观测到羟基信号峰的原因。除此之外,溶剂热反应是溶解—重结晶的过程,在此反应过程中,TiO2晶体中的晶格缺陷和杂质会不断减少,F元素难以进入取代TiO2晶格中的氧原子[14]。F在TiO2表面吸附后,可以降低TiO2中{001}晶面的表面能,因此可以形成具有暴露{001}晶面的锐钛矿TiO2[24]。

图4 TiO2及各元素的XPS谱图Fig.4 XPS spectra of TiO2 and its elements

2.4 UV-Vis分析

图5与图6所示分别为不同n(F/Ti)以及不同溶剂热反应时间下制取TiO2的UV-Vis谱图。可以看出,不同条件下所制取TiO2的谱图相似,说明n(F/Ti)以及溶剂热反应时间的改变对于调节制取TiO2的能带宽度并没有显著作用。

图5 不同n(F/Ti)下制取TiO2的UV-Vis谱图Fig.5 UV-Vis spectra of TiO2 at different n(F/Ti)

图6 不同溶剂热反应时间下制取TiO2的UV-Vis 谱图Fig.6 UV-Vis spectra of TiO2 at different solvothermal time

2.5 不同n(F/Ti)下TiO2的光催化活性

图7为n(F/Ti)分别为0、0.125、0.25、0.375、0.5和0.625,溶剂热反应12 h下制得TiO2以及微乳液-焙烧法制取的TiO2对甲基橙溶液的降解曲线。由图7看出,对于微乳溶剂热法制备的TiO2,未加入NH4F时制取TiO2的光催化效率最低。加入NH4F后,所制取TiO2的光催化活性均明显提高,而且随着NH4F加入量的逐渐增加,所制取TiO2的光催化活性随n(F/Ti)的增大呈现先增大后减小的趋势。紫外光照下反应1 h后,未加入NH4F的条件下制取的TiO2对甲基橙的降解率只有46%,n(F/Ti)为0.25时制取TiO2的光催化活性最高,1 h后的降解率可以达到83.4%,当n(F/Ti)增大到0.625后,相对应的降解率则降低到64.4%。

图7 不同n(F/Ti)下制取的TiO2对甲基橙的降解曲线Fig.7 Methyl orange degradation curves of TiO2 at different n(F/Ti)

由于NH4F能够促使高活性{001}晶面TiO2的形成,暴露一定比例{001}晶面的锐钛矿TiO2比普通的TiO2具有更高的光催化活性[18]。吸附于TiO2表面的≡Ti—F基团具有很强的吸电子能力,可以抑制TiO2光致激发后所产生电子-空穴对的复合。光照条件下,吸附于TiO2表面的F可促使·OHfree自由基的产生:

分散于水中的·OHfree具有很高的光催化活性,可以提高TiO2对甲基橙的降解速率[14,25-26]。综上所述,由于高活性{001}晶面以及TiO2表面吸附F的协同作用,加入NH4F后,所制取TiO2的光催化活性都会提高。

TiO2的光催化活性是由其晶型、结晶度、粒径等多种因素决定的。由前述的TEM分析可以看出,随着NH4F加入量的不断增加,制取的TiO2会出现晶粒变大,晶型扭曲等现象,所以制取TiO2的光催化活性并不会随着F/Ti配比的增大而一直增强,NH4F的加入量存在最佳值,在本文中所述的微乳溶剂热法下,NH4F添加量为0.1g(即n(F/Ti)为0.25)时,所制取TiO2的光催化活性最高。

从图7还可以看出,450 ℃下焙烧2 h获取的TiO2在紫外光照下反应1 h后,对甲基橙的降解率为61.1%。而如前所述,n(F/Ti)为0.25,溶剂热反应时间为42 h,通过微乳溶剂热法制备的暴露一定比例高活性{001}晶面的锐钛矿TiO2,光照反应1 h后对甲基橙的降解率就可以达到93.6%,光催化活性明显高于焙烧法制取的锐钛矿TiO2。

2.6 不同溶剂热反应时间下TiO2的光催化活性

图8为n(F/Ti)为0.25,溶剂热反应时间分别为12、18、24、30、36、42和48 h下所制备TiO2对甲基橙的降解曲线。由图8看出,微乳溶剂热反应时间对制取TiO2的催化活性具有一定程度的影响,随着溶剂热反应时间由12 h增加到48 h,TiO2的光催化活性呈现先增大后减小的趋势,其中溶剂热反应42 h条件下所制取TiO2的光催化活性最高,光照降解反应1 h后,甲基橙降解率就可以达到93.6%。

图8 不同溶剂热反应时间下制取的TiO2对甲基橙的降解曲线Fig.8 Methyl orange degradation curves of TiO2 at different solvothermal reaction time

因为TiO2的光催化活性受晶型、结晶度、比表面积等多种因素影响,由前述不同条件下制取TiO2样品的XRD及TEM分析可以看出,随着溶剂热反应时间的延长,TiO2的结晶度增大,晶格缺陷减少,而且{001}晶面的暴露比例也有一定程度的增加,这些变化在不同程度上会提高所制取TiO2的光催化活性,但是随着反应时间的延长,也会使得制取TiO2的晶粒增大,导致其比表面积的减小,从而使其光催化活性降低。制备TiO2光催化剂的溶剂热反应时间为42 h时所得TiO2的光催化活性最高。

在最优条件下(n(F/Ti)=0.25,溶剂热反应时间为42 h),通过微乳溶剂热法制备的暴露一定比例高活性{001}晶面的锐钛矿TiO2,光照反应1 h后对甲基橙的降解率就可以达到93.6%,光催化活性明显高于微乳液-焙烧法制取的锐钛矿TiO2。这是因为微乳液-焙烧法制取的TiO2受紫外光照激发后,产生的电子和空穴会积聚在TiO2的{101}晶面,很容易发生复合,只有少部分的电子和空穴能够参与光催化反应。微乳溶剂热法制备的TiO2中的{101}和{001}晶面可以构成表面异质结,这种结构有利于光生电子与空穴的分离,电子和空穴可以分别传输到TiO2的{101}和{001}晶面,从而在{101}晶面发生还原反应,在{001}晶面发生氧化反应,使得TiO2的光催化效率显著提高[17]。由此可以看出,微乳溶剂热法是一种操作比较简单且效果较好的TiO2光催化剂的制备方法。

3 结 论

(1)以NH4F为晶面控制剂,通过微乳溶剂热法制备具有高活性{001}晶面的锐钛矿TiO2。在n(F/Ti)为0～0.625内,所制取TiO2的光催化活性随n(F/Ti)的增大呈现先增大后减小的趋势。

(2)在溶剂热反应时间为12～48 h内,所制取TiO2的光催化活性随着溶剂热反应时间的延长也呈现先增大后减小的趋势。其中n(F/Ti)为0.25,溶剂热反应42 h条件下所制取TiO2的光催化活性最高,紫外光照降解反应1 h后,其对甲基橙的降解率可以达到93.6%,而在同等条件下,通过微乳液-焙烧法制取的TiO2对甲基橙的降解率只有61.1%。

(3)微乳溶剂热法是制取高活性TiO2光催化剂的有效方法。