以Ca(OH)2为模板碳化栲胶制备分级多孔碳

李广利，张敬波，毛文峰，魏 星，杜桂香

化学与化工研究

以Ca(OH)2为模板碳化栲胶制备分级多孔碳

李广利，张敬波，毛文峰，魏 星，杜桂香

（天津师范大学 化学学院，天津 300387）

为制备性能良好、成本低廉的用于制备超级电容器的多孔碳材料，以栲胶为前驱体、Ca(OH)2为模板制备分级多孔碳电极材料，研究Ca(OH)2模板对多孔碳孔结构的影响。通过扫描电镜、透射电镜、X射线粉末衍射和N2等温吸附/脱附等测试对所制备的多孔碳结构进行了表征，对其电化学性能进行了分析。结果表明，所获得的多孔碳是具有介孔、微孔和大孔的分级多孔结构，其具有较好的电化学性能。在三电极体系中，在1 A·g-1下，以Ca(OH)2为模板由栲胶碳化制得的多孔碳的电容值为210 F·g-1，经9 999次循环，在5 A·g-1的条件下，电容值可以保持在201 F·g-1，表明其具有较好的比电容和良好的稳定性。

栲胶；氢氧化钙模板；多孔碳；超级电容器

自然界中的可再生能源虽然储量丰富，但受环境条件影响较大，在实际应用方面受到较大限制，因此开发性能良好的可再生能源储能系统成为当前研究的热点。电化学储能应用广泛，能量存储方式灵活，可充放电电池（二次电池）和超级电容器是目前比较受关注的两种储能方式。与二次电池相比，超级电容器具有更高的功率密度，是很有应用前景的新型储能装置[1]。它具有较长的循环寿命和对环境友好的特征[2]。根据工作机理，超级电容器分为双电层电容器和赝电容电容器。碳材料所代表的双电层电容器因其优异的性能在市场上得到了广泛的应用[3]。电极作为超级电容器的关键部件，其在决定电容器的电容性能中起着关键作用。

在各种应用于制备电极的碳基材料中，多孔碳是最常见的一种。与致密结构材料相比，多孔结构可提供额外的孔和较大表面积，这对于制备高性能电容器是非常有利的[4]。大量实验表明，具有大量中孔的碳材料更适合用作超级电容器的电极材料[5]。因此，近年来开发了一些用于制备中孔活性炭的技术，例如催化活化方法、混合聚合物碳化法和模板法等。栲胶的主要成分为CmHnOx，元素含量比不确定，目前市场上主要用于鞣制皮革工艺。其主要成分单宁是一种典型的具有高碳含量的天然有机化合物，含有大量的羟基和酚羟基，因此具有很强的氧吸收能力。在高温条件下，栲胶部分组分以气体CO2和H2O的形式与流动载体N2一起溢出，能形成多孔碳结构。

本文以栲胶为前驱体，Ca(OH)2作为预碳化模板，运用模板法制备多孔碳，使用KOH活化微孔碳。通过优化制备条件，得到一种具有合适孔径分布的分级多孔碳材料。与常规KOH活化法相比，以Ca(OH)2为模板，对栲胶进行预碳化，能提高活性炭的中孔比和比表面积。目前并未发现文献报导用栲胶制备超级电容器电极材料。此方法制备过程简单，原料易于获得，加工废料少，为超级电容器电极材料的制备提供了新的思路。

1 实验材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

Nano SEM 230型扫描电镜（美国FEI公司），Tecnai G2F20型高分辨透射电镜（美国FEI公司），3-FLEX型三站全功能多用途吸附装置（美国麦克仪器公司），1287&1260多功能电化学综合测试系统（英国Solartron仪器公司），蓝电CT 2001 1A程序测试系统（武汉蓝电电子），CT-4008双量程电池检测系统（新威尔电子），D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪（德国BRUKER公司），SK-Q10123K型真空气氛管式电炉（天津中环电炉股份有限公司），XQM-0.4型立式行星球磨机（长沙天创粉末技术有限公司）。

1.1.2 试剂

无水乙醇、盐酸、氢氧化钾（天津市科密欧化学试剂有限公司），氢氧化钙（河北百灵威材料有限公司），聚四氟乙烯浓缩分散液（上海阿拉丁生化科技有限公司），乙炔黑、碱系隔膜、高纯镍网（力之源生物科技有限公司），高纯氮气（99%，天津环宇气体有限公司）。

1.2 分级多孔碳的制备

将栲胶用蒸馏水洗涤数次，在烘箱中干燥，然后用球磨机研磨2 h，得到均匀分散的栲胶粉末。将一定量的Ca(OH)2和栲胶按照4:1的质量比分散在乙醇溶液中，加热并搅拌直至干燥。将均匀分散的固体粉末放入管式炉中，以5 °C·min-1的升温速率使管式炉达到700°C，预碳化30 min。然后将预碳化的样品和KOH以2:1的质量比进行混合，并在惰性气氛下700 °C活化30 min。自然冷却至室温得到多孔碳材料，标记为S1。预碳化过程中未与Ca(OH)2混合的样品标记为S0，作为对照样品。最后，将制得的多孔碳材料用蒸馏水洗涤三次，在6 wt%盐酸溶液中浸泡30分钟并超声清洗，然后静置24 h。用盐酸溶液清洁的主要目的是除去可溶性无机盐和其它痕量元素[6]。将碳化的粉末洗涤至中性，然后使用离心机分离，在100°C真空干燥样品12 h。

1.3 多孔碳材料的形貌和结构表征

在Nova SEM 230型扫描电镜上观察栲胶及其制备的多孔碳的微结构和形貌。通过F20型高分辨透射电镜进一步观察多孔碳的微孔及介孔结构。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法，在3-FLEX型三站全功能多用途吸附装置上，在77 K用N2吸附/脱附等温线测量碳化材料的孔结构，用Barrett-Joyner-Halenda法计算其孔径和尺寸分布。

1.4 多孔碳电极的电化学性能测试

在三电极模式下，以6 mol·L-1KOH为电解质，以多孔碳、乙炔黑和聚四氟乙烯为原料，按85:10:5的质量比制备工作电极，以Pt片为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，对多孔材料S1的电化学性能进行评价。在不同扫描速率下，0~1 V工作电压范围内，在1287型恒电位仪上对碳材料电极进行循环伏安（CV）测试，并在1287&1260型多功能电化学测试系统上进行电化学阻抗谱（EIS）测试。交流充放电试验在CT 2001 1A型程序测试系统上进行的。此外，将泡沫镍和碱系隔膜切割成所需尺寸，在泡沫镍片上均匀涂覆适量的浆料。取两片质量相等的电极片，然后再选用碱性隔膜材料，根据纽扣电池结构组装成电化学电容器，在CT-4008双量程电池检测系统上进行两电极体系充放电试验。

2 结果与讨论

2.1 多孔碳材料微观形貌

图1(a)是栲胶原料固体粉末的扫描电镜形貌图，可以明显看出栲胶原料是非常致密的块状结构。以Ca(OH)2为模板预碳化后，以KOH为活化剂得到样品S1的扫描电镜如图1(b)所示。块状结构塌陷，样品表面的孔数越来越多，多孔碳的碳壁逐渐变薄，大孔分布越来越均匀。对照样品S0的扫描电镜，如图1(c)所示，多孔碳的孔数少，碳壁较厚。可以看出，使用Ca(OH)2作为碳化模板更有利于形成多孔碳结构。

样品S1的高分辨透射电镜形貌图如图2所示，进一步表明样品具有介孔和微孔结构，并呈不规则状致密分布，如图中圈红区域。

图2 样品S1 的透射电镜形貌图

碳化栲胶的X射线粉末衍射如图3所示。对照样品S0在26°处有一个衍射峰，峰形较尖锐，这是一种典型的石墨化碳结构。加入模板Ca(OH)2后，S1分别在26°和44°处出现两个衍射峰，表明S1样品为无定形碳。同时，随着模板的加入，峰形变宽，石墨化程度降低。根据文献，无定形碳的石墨化可以提高活性炭的电导率，从而改善活性炭的电化学性能[7]。但是，碳化栲胶制备的多孔碳样品石墨化程度过高，需要破坏石墨化结构以达到增大比表面积的目的。因此在石墨化程度和比表面之间要达到一个最佳平衡。

图3 不同样品的XRD图

表1是样品S1的X射线能谱分析结果。碳化后，S1中C含量达到81.65%，是较为优异的碳源材料。样品中含有16.76%的氧元素，证明碳材料中有含氧官能团存在，含氧官能团能够形成电容器的伪电容，在一定程度上可以提高电极表面与电解液的润湿性。由于制备过程中大量使用玻璃仪器，原料在分散和活化过程中有少量Si杂质掺杂。

表1 样品S1的元素分析

图4(a)是N2吸脱/附等温曲线，在较低的相对压力（P/P0）下曲线急剧上升，表明形成了大量的微孔[8]。当相对压力为0.4时出现毛细凝聚滞回循环，表明有中孔存在。随着Ca(OH)2模板的加入，多孔碳的孔容逐渐增大，比表面积达到1 785 cm2·g-1。结合图4(b)我们发现多孔碳的介孔比明显提高，孔径分布主要集中在2-6 nm。此外，当相对压力为1时，未出现吸附平台，表明活性碳中存在一定数量的大孔[9]。模板剂和活化剂产生的大孔有利于电解质离子向微孔中的扩散[10]。高比表面积、大量微孔和中孔的形成对提高超级电容器的比电容有很好的促进作用[11]。当以Ca(OH)2为模板对材料进行预碳化后，形成的分级多孔碳样品的孔径分布更合理。

2.2 分级多孔碳电极的电化学性能

以Ca(OH)2为模板制备的分级多孔碳材料制备电极，研究其电化学性能。图5(a)是其在不同扫描速率下的循环伏安曲线。循环伏安曲线近似矩形，表明该材料接近理想的双电层电容器。交流阻抗谱如图5(b)所示。阻抗谱的半圆弧在高频区（s：0.729 Ω）较小，说明电极的接触内阻较小，阻抗曲线的斜率在低频区即扩散电阻较低。这是由于当Ca(OH)2作为模板对材料进行预碳化后，样品具有良好的分级碳结构和适宜的电导率[12]，通过KOH活化增大了多孔材料的比表面积，内部传输电阻小，改善了碳电极的电化学性能。

进一步探究了分级多孔碳电极的电容性能，发现在1 A·g-1时，电容值可达210.0 F·g-1，在20 A·g-1时保持在201.9 F·g-1（图(6a)）。从电化学角度看，样品S1倍率性能较好。随着电流密度的增加，SP值总体呈逐渐下降的趋势，这是由于部分活性物质在大电流密度下可用于离子扩散和吸附的时间不足导致的[13]。图6(b)表明，用S1制备的多孔碳电极所测得的GCD曲线为对称三角形，表明其电化学可逆性良好，是一种理想的电容行为。本实验制备的分级多孔碳很好地改善了多孔碳材料电极的电化学性能。当电流密度为2 A·g-1时，经过9 999次循环，循环寿命保持在82.3%，如图6(c)所示，其倍率性能较高，循环稳定性良好。

从实际应用角度出发，用样品S1制作了碱系扣式电池，在两电极体系中测试其电化学性能（图7）。当放电电流密度分别为0.5 A·g-1、1 A·g-1、2 A·g-1、3 A·g-1、5 A·g-1、8 A·g-1和10 A·g-1时，电容器的SP值分别为181 F·g-1、172 F·g-1、166 F·g-1、162 F·g-1、160 F·g-1、162 F·g-1和172 F·g-1。测试结果显示碳化栲胶制备的多孔碳材料结构丰富，孔径分布合理，具有良好的电化学性能和很好地实用价值。

3 结论

在传统的以KOH作为活化剂制备多孔碳的基础上，以Ca(OH)2作为碳化栲胶模板，有效地提高了多孔碳的介孔体积和比表面积，形成了分级多孔碳材料。适宜的孔分布和比表面积可以有效缩短离子传输距离，使其显示出较高的比电容，是较理想的制备超级电容器的电极材料。本制备方法简单，原料成本低廉，加工废料少，可以大量制备具有较大比表面积和分级多孔结构的碳材料，为制备超级电容器电极的多孔碳材料提供了新的方法。

致谢：本课题得到天津市功能分子结构与性能重点实验室资金资助，特此感谢！

[1] Zhang L L, Zhao X S. Carbon-based materials as supercapacitor electrodes[J]. Chemical Society Reviews, 2009, 38(9): 2520-2531.

[2] 崔淑坤,郭道军.Co3O4/CNT复合材料超级电容器性能的研究[J].唐山师范学院学报,2019,41(3):1-5.

[3] Pandolfo A Q, Hollenkamp A F. Carbon properties and their role in supercapacitors[J]. Journal of Power Sources, 2006, 157(1): 11-27.

[4] Fic K, Platek A, Piwek J, et al. Sustainable materials for electrochemical capacitors[J]. Materials Taday, 2018, 21(4): 437-454.

[5] Cui C J, Qian W Z, Yu Y T, et al. Highly electro- conductive mesoporous graphene nanofibers and their capacitance performance at 4 V[J]. Journal of the American Chemical Society, 2014, 136(6): 2256-2259.

[6] Xu F, Cai R, Zeng Q C, et al. Fast ion transport and high capacitance of polystyrene-based hierarchical porous carbon electrode material for supercapacitors[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(6): 1970-1976.

[7] Wang M M, Han K H, Qi J H, et al. Nanoscale/ microscale porous graphene-like sheets derived from different tissues and components of cane stalk for high- performance supercapacitors[J]. Journal of Materials Science, 2019, 54(22): 14085-14101.

[8] Lin W, Xu B, Liu L. Hierarchical porous carbon prepared by NaOH activation of nano-CaCO3templated carbon for high rate supercapacitors[J]. New Journal of Chemistry, 2014,38(11): 5509-5514.

[9] Hao P, Zhao Z H, Tian J, et al. Hierarchical porous carbon aerogel derived from bagasse for high performance supercapacitor electrode[J]. Nanoscale, 2014, 6(20): 12120-12129.

[10] Liang Q H, Ye L, Huang Z H, et al. A honeycomb-like porous carbon derived from pomelo peel for use in high-performance supercapacitors[J]. Nanoscale, 2014, 6(22): 13831-13837.

[11] Li M, Liu C, Cao H, et al. KOH self-templating synthesis of three-dimensional hierarchical porous carbon materials for high performance supercapacitors [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 36(2): 14844-14851.

[12] Pottet C, Taberna P L, Simon P. Modification of Al current collector surface by sol-gel deposit for carbon- carbon supercapacitor applications[J]. Electrochimica Acta, 2004, 49(6): 905-912.

[13] Ghosh D, Giri S, Das C K. Preparation of CTAB- assisted hexagonal platelet Co(OH)2/Graphene hybrid composite as efficient supercapacitor electrode mater- ial[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2013, 9(1): 1135-1142.

Multi-Gradient Porous Carbon Prepared by Carbonization of Tanning Extract Using Ca(OH)2as Template

LI Guang-li, ZHANG Jing-bo, MAO Wen-feng, WEI Xing, DU Gui-xiang

(College of Chemistry, Tianjin Normal University, Tianjin 300387, China)

In order to prepare porous carbon materials with good properties and low cost used for preparing supercapacitors, the hierarchical porous carbon electrode materials were prepared with tannin extract as precursor and calcium hydroxide as template. The effect of template on the pore structure of porous carbon was studied. The structure of porous carbon was characterized by scanning electron microscope, transmission electron microscope, XRD powder diffraction and N2isothermal adsorption/desorption. The electrochemical performance of porous carbon as supercapacitor electrode was measured. The results show that the obtained porous carbon has mesopores, micropores and macropores structure, which has good electrochemical performance. In a three-electrode system, at 1 A·g-1, the sample prepared by carbonization of tanning extract using Ca(OH)2as template has a capacitance of 210 F·g-1. After 9999 cycles, under the condition of 5 A·g-1, the capacitance value can be maintained at 201 F·g-1, indicating that it has good specific capacitance and stability.

tanning extract; calcium hydroxide template; porous carbon; supercapacitor

O646

A

1009-9115(2020)03-0023-06

10.3969/j.issn.1009-9115.2020.03.007

国家自然科学基金项目（21975183）

2019-12-31

2020-02-02

李广利（1990-），女，内蒙古乌兰察布人，硕士研究生，研究方向为电化学。

张敬波（1970-），男，吉林省吉林市人，博士，教授，硕士生导师，研究方向为半导体光电化学。

（责任编辑、校对：琚行松）