DDAB功能化氧化石墨烯改性TPU薄膜的制备

吴 婷，翁鑫如，张于弛,2

DDAB功能化氧化石墨烯改性TPU薄膜的制备

吴 婷1，翁鑫如1，张于弛1,2

（1. 闽江学院 海洋学院，福建 福州 350108；2. 福建省中国漆新型材料工程研究中心，福建 福州 350108）

采用双十二烷基二甲基溴化铵（DDAB）对氧化石墨烯进行非共价改性，考察了改性后DDAB-GO在不同溶剂中的分散情况。采用FT-IR、X射线衍射表征DDAB-GO化学结构，SEM观察剥离情况和微观形貌。采用溶液铸膜技术制备DDAB-GO填充改性TPU复合材料，结果表明少量掺杂DDAB-GO在TPU基体中能较为均匀地分散，且能提高复合材料的热稳定性和力学性能，当含量为0.2%时拉伸强度和撕裂强度分别增加51.2%和38%。

TPU；氧化石墨烯；改性；复合材料

近年来，因石墨烯具有优异的力学、电学、热学等性能，从而赋予氧化石墨烯/聚合物复合材料更优异的性能，拓展了其应用领域[1,2]。由于氧化石墨烯极易在聚合物基体中团聚[3]，因此对氧化石墨烯进行功能化改性，提高氧化石墨烯与聚合物之间的界面相互通，提高其在聚合物基体中的分散性，抑制团聚，成为复合材料领域的研究热点[4]。氧化石墨烯/聚氨酯复合材料采用氧化石墨烯对TPU进行改性涉及2个关键问题：氧化石墨烯与TPU的界面相互作用[5,6]及氧化石墨烯在TPU基体中的分散状况[7]。氧化石墨烯的活性基团在水溶液中电离使其表面带负电荷，极易与带正电荷的粒子复合在一起。本文思路是利用带正电荷的阳离子与带负电的氧化石墨烯通过静电相互作用，在氧化石墨烯片层上引入疏水的长碳链基团，使其更易与TPU复合，以此显著提高TPU复合材料的力学性能和热性能[8]。氧化石墨烯复合材料制备方法有：溶液共混法、熔融共混法、原位聚合法。Kim等[9]对石墨烯/TPU复合材料的制备方法进行了研究，发现溶液共混法制备的复合材料综合性能优于熔融共混法和原位聚合法。本文采用采用双十二烷基二甲基溴化铵（DDAB）对氧化石墨烯进行接枝改性得到复合材料，通过溶液法制备GO/TPU复合材料，以期利用DDAB功能化抑制GO在TPU中的团聚，进而充分发挥GO对TPU的改性作用。

1 实验部分

1.1 实验原料

热塑性聚氨酯（TPU，聚酯型，东莞宏德），氧化石墨烯（GO，纯度＞95wt%，厚度为3.4-8 nm，苏州恒球科技有限公司），双十二烷基二甲基溴化铵（DDAB）、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）等由国药试剂提供，均为分析纯。

1.2 实验仪器及方法

1.2.1 DDAB功能化GO的制备（DDAB- GO）

称取200 mg GO和20 mL水加入到烧杯中，低温下超声20 min后得到均匀的GO悬浮液，再加入2 g的DDAB，在氮气保护下搅拌反应24 h，得到产物。产物用无水乙醇及蒸馏水各离心洗涤3次，最后将DDAB-GO水溶液真空干燥得到DDAB-GO颗粒状固体[5]。

1.2.2 复合材料薄膜的制备

取50 mg DDAB-GO与10 mL DMF加入到烧杯中分散一段时间使其均匀，加入到准备好的10 g TPU溶液中搅拌至混合均匀，放入真空烘箱中脱泡后倒一定量的溶液于平整的表面皿中，放入真空烘箱中烘干成膜，即得到含0.5%改性石墨烯的复合材料膜。用同种方法制备含不同含量的复合材料膜。

1.3 测试及表征

红外表征：傅里叶红外光谱仪（iS 5，美国赛默飞，扫描范围为500~4 000 cm-1）；XRD表征：X射线衍射分析仪（MiniFlex600，日本理学株社），Cu靶，Kα射线，管压40 kV，管流40 mA，扫描速率4°/min，扫描角度5°~80°；SEM表征：扫描电子显微镜（SU8010，日本日立），样品测试前表面经喷金处理，喷金时间为30 s；分散稳定性：GO、DDAB-GO在溶剂中超声分散30 min，室温放置30 d，浓度为1 mg·mL-1；拉伸性能：电子万能（拉力）试验机（CMT4104，美斯特工业系统有限公司），实验示意图见图1，在室温下测试，拉伸速度50.0 mm·min-1，每个试样测试5~6个取平均值。

图1 拉伸实验示意图

2 实验结果讨论

2.1 DDAB-GO的XRD分析

图2 GO 和 DDAB-GO的XRD图

如图2所示，GO是片层结构，其在2=9°（001晶面）有一宽衍射峰，衍射峰峰形较尖锐，说明GO片层堆叠有序度较高。与GO衍射峰相比，改性后的DDAB-GO衍射峰，向低角度偏移至6°左右，001晶面衍射峰峰形拓宽，可知改性后的DDAB-GO片层的层间距增大，主要是因为大尺寸的季铵盐阳离子与带负电的GO结构层通过静电引力相结合，大尺寸阳离子进入GO层间，其体积效应有效阻止了GO片层之间的紧密的π-π堆叠，从而引起GO层间距的增大，且改性后的衍射峰峰形尖锐度下降，说明改性后的DDAB- GO有序度下降。DDAB-GO还在2θ=20°左右出现新的宽衍射峰，这是由于DDAB通过离子键和疏水键作用插层进入GO片层，即DDAB以单分子层分布在GO片层间，出现有序化分布[10,11]。

2.2 DDAB-GO红外分析

GO含有羟基、羧基、羰基、环氧基等基团，这些基团。在图3中，3 460 cm-1左右的吸收峰归属于GO中-OH的伸缩振动峰；1 726 cm-1处吸收峰归属于GO的羧基上的C=O伸缩振动峰；1 290 cm-1处伸缩振动峰归属于羧基上的O-H；1 069 cm-1处吸收峰归属于环氧基的振动吸收峰。对比GO红外谱图可以发现，DDAB-GO在2 918 cm-1和2 842 cm-1处出现了新的吸收峰，2 918 cm-1处为亚甲基反对称伸缩振动峰，2 842 cm-1处为亚甲基对称伸缩振动峰；GO基团上其他的羟基、环氧基与羧基的特征峰仍然存在，但在1 290 cm-1附近峰形较杂，掩盖了羧基上的O-H吸收峰，可能是由于DDAB存在异构现象，使该区域吸收峰变得复杂。这进一步说明了DDAB与GO表面存在非共价作用[12]。

图3 GO 与 DD-GO FTIR谱图

2.3 分散性能

将GO以1 mg·mL-1分别在不同溶剂中超声30 min后静置24 h，观察各自分散状态，结果如图4所示。

从图4可看出，GO由于表面含有极性的含氧基团，可分散在极性强的溶剂水中，而在DMF中，逐渐开始有沉降现象发生，在极性较弱的丙酮溶液中，迅速发生沉降的现象，不能很好地分散。经过DDAB改性后DDAB-GO，经过30 d后分散情况如图4(a)。DDAB的阳离子作为正电荷中心的氮原子结合在连接与GO的片层上，连接上的长碳链基团向外伸展，使得DDAB-GO在水中不能很好的分散，分散性变差，但在有机溶剂DMF中的分散性提高，进而在溶液成膜过程中有利于DDAB-GO在TPU中均匀分散。

图4 改性前后GO在水、丙酮、DMF中的分散情况

2.4 改性前后SEM对比

GO和DDAB-GO的SEM形貌如图5所示。

从图5可以看出，GO边缘较为圆滑，呈现有序的片层结构，而DDAB-GO的片层发生卷曲，堆叠的有序性减小，由此可见长碳链季铵盐进入GO片层间阻止了GO的π-π堆叠，DDAB- GO表面褶皱明显大于GO。

2.5 GO改性前后TPU复合材料表面、断面形貌分析

对比图6(a)、(b)表面SEM可见，未改性的GO与TPU相容性不佳，GO颗粒浮于表面且出现团聚体，而DDAB-GO与TPU的相容性提高，表面没有出现明显界面，GO也没有明显团聚现象。对比图6(c)、(d)、(e)拉伸断面可见，纯TPU拉伸断面表面形貌比较平整；GO/TPU复合材料在GO在基体中分散不均，出现明显团聚现象；DDAB-GO/TPU复合材料无明显可见团聚物，也没有出现相分离现象，界面模糊，表明两者的相容性与结合力均较好。由此可见，DDAB-GO作为TPU的纳米填料对提高复合材料的综合性能是非常有利的。

2.6 拉伸性能

图7 不同DD-GO 含量TPU复合材料拉伸性能

图7为添加不同含量DDAB-GO/TPU复合材料拉伸强度的变化曲线。由图可见，纯TPU薄膜拉伸强度为35.38 MPa，随着DDAB-GO含量增加，复合材料薄膜拉伸强度呈现先增后减的趋势。当DDAB-GO添加量为0.2%时，复合材料薄膜拉伸强度由39.37 MPa提高至53.62 MPa，相比纯TPU薄膜提高了51.6%，拉伸性能得到明显改善。DDAB-GO/TPU复合材料薄膜力学性能的改善，主要有以下几方面的原因：DDAB有两段长碳链，对GO进行接枝改性时长碳链接入GO中，极大地改善了GO与TPU基体的相容性，使DDAB-GO在TPU能较好地分散；同时DDAB-GO粒子具有较大的比表面积，粒子与基体间的界面增大，极大地提高了GO与TPU间的界面作用。当DDAB-GO含量较少时，GO能以纳米尺度在TPU基体中分散均匀，当聚合物受到外力作用时，GO会对基体分子链的滑移产生阻滞作用，导致基体屈服现象延迟，从而使得复合材料的拉伸性能得到改善；当DDAB-GO含量超过0.2%后，随着填料的增加力学性能开始下降，这主要是纳米填料间过于接近，产生团聚的几率增加，对聚合物基体增强的贡献降低，甚至会在基体内产生应力集中区域，最终导致复合材料的力学性能下降[3,13]。

3 结论

（1）采用双十二烷基二甲基溴化铵（DDAB）对氧化石墨烯进行改性，季铵盐阳离子通过静电作用进入GO片层间，得到片层卷曲剥离效果良好的非共价改性GO，DDAB-GO在DMF中分散良好。

（2）采用溶液法制备DDAB-GO/TPU复合材料薄膜，在DD-GO添加含量为0.2%时，DDAB-GO在TPU中可以较好分散，能够改善TPU的拉伸强度。

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Preparation of TPU Film with Functionalized Graphene Oxide Modified by DDAB

WU Ting1, WENG Xin-ru1, ZHANG Yu-chi1,2

(1. Ocean College, Minjiang University, Fuzhou 350108, China; 2. Engineer and Research Center, Fujiang New Chinese Lacquer Materials, Fuzhou 350108, China)

The non-covalent modification of graphene oxide with didecyl dimethyl ammonium bromide (DDAB) was carried out. The dispersion of DDAB-GO in different solvents after modification was investigated. The chemical structures of DDAB-GO were characterized by FT-IR and X-ray diffraction. The peeling and micro morphology were observed by SEM. The results show that a small amount of DDAB-GO can disperse evenly in TPU matrix and improve the thermal stability and mechanical properties of the composite. When the content is 0.2%, the tensile strength and tear strength increase 51.2% and 38%, respectively.

TPU; Graphene oxide; Modification; Compound Material

TB332

A

1009-9115(2020)03-0043-05

10.3969/j.issn.1009-9115.2020.03.010

福建省教育厅青年项目（JAT170454），闽江学院科研项目（MYK17019），闽江学院校长基金项目（103952018145）

2019-11-04

2020-04-22

吴婷（1998-），女，福建福州人，本科生，研究方向为复合材料。

张于弛（1980-），女，福建福州人，副教授，研究方向为复合材料。

（责任编辑、校对：琚行松）