水泥细度对聚羧酸减水剂适应性的影响*

2020-06-30俞寅辉张建纲毛永琳杨勇

商品混凝土 2020年6期

俞寅辉，张建纲，毛永琳，杨勇

（江苏苏博特新材股份有限公司，高性能土木工程材料国家重点实验室，江苏南京 211108）

0 引言

聚羧酸减水剂（PCE）由于掺量低、减水率高、混凝土坍落度保持能力强、混凝土收缩小、生产环境无污染等特点，在混凝土工程中也得到了推广和应用[1-3]。然而，在大量的应用实践中，混凝土技术人员也发现聚羧酸减水剂与混凝土原材料，尤其是水泥存在着明显的适应性问题。大量的文献[4-6]已经表明水泥的矿物和化学组成对于外加剂的相容性影响显著，然而现有的文献关于水泥颗粒特性对于外加剂的相容性研究甚少。聚羧酸减水剂与水泥之间的作用是一个复杂的物理化学过程，不仅与聚羧酸的分子结构相关，同时也与水泥的性能密切相关。颗粒级配及细度对于水泥应用过程中的需水量、流动度、流变性能等影响显著。有人提出，增加小于 20μm 的细粉含量会加大用水量；也有人得出了相反的结论，认为提高小于 20μm 的细粉含量会降低用水量，因为细粉不仅能填充粗颗粒间的空隙，还能起一些“润滑”作用，有助于提高浆体的流动性；还有人得出用水量随 10～30μm 颗粒含量的增加而加大。比较一致的看法是水泥颗粒分布越窄用水量越大。Serdar Aydın、A.Hilmi Aytac 等人[7]研究了水泥细度对氨基磺酸盐减水剂适应性的影响，结果表明，随着水泥细度的增加，达到相同流动度需要的外加剂掺量逐渐增加，净浆流动度经时损失明显增加。可见水泥粒度对外加剂的适应性有着显著地影响。

本文采用同一种水泥熟料制备了粒度分布不同的四种水泥。以净浆流动度和吸附性能为指标，研究了水泥细度及颗粒分布对不同分子结构聚羧酸减水剂的适应性。

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

（1）水泥

选取了某水泥厂生产的熟料，其化学组成见表1。在熟料中加入 5% 的天然二水石膏，通过控制研磨时间获得不同粒径分布的水泥。采用德国 SYMPATEC 公司生产的 HELSSUCELL 干湿两用激光粒度仪对制备水泥进行粒度分布测试和分析，结果如图1 所示，水泥粒度特征及比表面积如表2 所示。

表1 水泥熟料主要化学组成 %

图1 水泥粒度分析

表2 水泥粒度特征及比表面积

（2）聚羧酸减水剂

选自江苏苏博特新材料股份有限公司生产的聚羧酸减水剂 PCE1 和 PCE2，其主要成分为丙烯酸（AA）与甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（TPEG）的共聚物，其分子结构示意图如图2，分子结构参数如表3。

1.2 试验方法

图2 分子结构示意图

表3 PCE 的分子结构参数

（1）水泥净浆流动度

按照 GB 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行净浆流动度试验，水灰比 0.29，并分别测试30min、60min、90min 的净浆流动度。

（2）聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附

称取 10g 水泥，加配制好的 PCE 溶液 20mL，拌和 15min后倒入离心管，采用高速离心机离心分离（转速为 6000r/min，2min），收集离心管上部的清液并用2mol/L 的盐酸酸化后测定有机物的浓度。采用德国耶拿公司生产的 Multi N/C3100 总有机碳分析仪分别测定清液与空白样的有机碳含量，通过两者的浓度值结合PCE 的掺量可计算出 PCE 在水泥颗粒表面的吸附量，由此得到 PCE 的吸附量—掺量曲线。为避免环境温度对吸附量的影响，所有试验均在 (20±1)℃ 下完成。

2 试验结果与讨论

2.1 净浆流动度

分别测试了两种聚羧酸减水剂在不同水泥中净浆流动度随掺量的变化，其中 PCE 的掺量为折固掺量，所含的水分计入拌合用水中。通过该试验可获得 PCE 在水泥中的饱和掺量以及此时的流动度值，试验结果见表4 和图3。此外，也测试了各种水泥在 PCE 达到饱和掺量时，净浆流动度随时间的变化，通过这种试验方法获得 PCE 的分散保持性能，测试结果见表5 和图4。

结果可以看出，随着水泥细度的增加，PCE 掺量相同时，净浆流动度逐渐减小，PCE 的饱和掺量逐渐增加，饱和掺量时的净浆流动度也逐渐增加。其中 PCE1的饱和掺量从 0.14% 逐渐增加到 0.22%，饱和掺量时的净浆流动度从 275mm 逐渐增加至 290mm，而 PCE2 的饱和掺量则从 0.16% 逐渐增加至 0.24%，饱和掺量时的流动度从 280mm 逐渐增加至 300mm 以上。而饱和掺量流动度的增加往往意味更容易制备出流动性、和易性优良的混凝土。可见水泥的粒径分布和比表面积的变化对于聚羧酸减水剂的分散性能有着显著的影响。同时也可以发现，水泥完全相同时，不同的聚羧酸减水剂表现出较大的性能差异。

表4 不同水泥的净浆流动度

图3 不同粒度分布水泥对净浆流动度的影响

表5 各水泥饱和掺量时净浆流动度经时变化

图4 水泥净浆流动度经时变化

由表5 和图4 结果可以看出，随着水泥细度的增加，当达到饱和掺量时，净浆流动度损失速率逐渐延缓。尽管两种 PCE 都呈现出流动损失的趋势，但是PCE1 的净浆流动度损失速率更为缓慢，两种结构的PCE 在流动性保值方面也表现出一定的差异。

2.2 水泥颗粒对外加剂的吸附

分别测试了两种 PCE 在不同水泥中吸附量随掺量的变化趋势，测试水泥加入减水剂后搅拌 15min 时的吸附量。测试结果如表6 和图5。

表6 不同水泥对 PCE 的吸附量

图5 不同粒度水泥对 PCE 的吸附行为

试验结果可以看出，随着水泥比表面积的增加，对于 PCE 的吸附量显著增加。两种减水的吸附特征有明显的差异。其中，在同种水泥、相同掺量时，PCE1 的吸附量低于 PCE2；随着 PCE 掺量的增加，PCE1 的吸附量增加速率趋势较 PCE2 有明显地减缓，表明 PCE1将率先达到饱和掺量。可见，PCE 分子结构的差异对于其吸附性能有明显地影响。

2.3 水泥水化热

水泥与外加剂的作用关系复杂，不仅有界面物理化学作用，水泥早期水化过程也对 PCE 的性能有明显地影响。为了明确水泥细度变化引起的水化过程的变化对PCE 分散性能的影响，测试了四种水泥 0～30min 的水化放热速率。试验结果见图6。可以看出，随着水泥比表面积的增加，水泥加水后至 30min 内，其水化放热速率明显增加。水泥加水后主要发生的物理化学变化是可溶性矿物的溶解和 C3A 与石膏的水化反应。由于比表面积的增加，水泥颗粒与水接触面积显著增加，矿物溶解速度明显加快，早期水化明显加快。

图6 水泥水化放热速率

2.4 分析与讨论

PCE 主要通过静电作用吸附在水泥颗粒的表面，而且 PCE 在水泥表面呈单层吸附状态，通过其侧链的空间位阻作用使水泥颗粒分散于水中形成稳定的悬浮体系[8]。水泥主要矿物中 C3A 呈负电性、C3S 呈负电性，水泥颗粒表面整体表现为正电性，形成了对于 PCE 吸附的主要动力。水泥对于 PCE 的吸附量与时间相关，前 5min 的吸附最快，一般到 15min 左右达到吸附平衡，而且达到吸附平衡的时间与掺量基本无关[9]。由于水泥的持续水化以及颗粒沉降聚集效应，随着时间的发展，一部分 PCE 分子被水化产物覆盖，或者被形成的聚集体包裹，分散效能降低，表现为浆体流动度的逐渐丧失。此外，残留在溶液中的 PCE 分子会部分补充吸附到水泥颗粒表面形成持续的分散能力。这两种机制共同决定了水泥浆体流动度的经时变化过程。

随着水泥比表面积的增加，水泥颗粒表面的吸附位点数量显著增加，对于 PCE 的吸附能力持续增加，饱和吸附量提高，因此表现为相同流动度时外加剂的掺量逐渐增加[7,10]。水泥颗粒对于外加剂的吸附能力与其粒径密切相关，0～40μm 颗粒的吸附量是 40μm 以上颗粒吸附量的 1.5 倍以上[10]。本文所制备的四种水泥从粒径分布特征来看，比表面积的增加主要是由于 5～40μm以下颗粒含量的增加导致，因此表现为对 PCE 的吸附量逐渐增加，净浆流动度试验中掺量的增加。

文中所制备的四种水泥，随着比表面积的增加，早期水化速率明显增加，表现为 5min 放热速率逐渐增加。这一阶段主要的水化反应是可溶性矿物的溶出以及C3A 与石膏水化生成钙矾石的反应。净浆流动度试验中，4min 左右结束搅拌，搅拌分散与初始水化基本同步，伴随着水化速率的增加，水化产物对于 PCE 分子的覆盖掩埋增加，水化过程对 PCE 性能的影响主要表现为掺量的增加，而对于此后的浆体流动度损失影响则较小。水泥平均粒度降低后，大颗粒含量明显降低，颗粒沉降、团聚减弱也有利于悬浮液体系的稳定，因此降低的抗泌水、离析能力增加。比表面积增加后，单个颗粒表面吸附量的增加对于分散稳定性的提高也有一定的帮助，此外，随着掺量的增加，残留在溶液中的 PCE含量也明显地增加，可以及时补充 PCE 分子的消耗，从而改善浆体的流动性保持能力。

两种不同结构的 PCE 表现出一定的性能差异，低分子量、高酸醚比的 PCE 吸附能力强，分散能力强，但饱和吸附量低，饱和掺量时的流动度较小，即饱和点附近掺量敏感，易于出现离析、泌水情况，而高分子量低酸醚比的 PCE 吸附能力弱，分散能力弱，但是饱和吸附量较高，饱和掺量时浆体流动度较大，饱和点附近掺量敏感度低，不易出现离析泌水的情况。这主要是由于 PCE2 的分子尺度更大、吸附难度增加，平衡吸附浓度较低，需要更高的掺量，因此掺量敏感度低。而又有掺量增加，残留在溶液中 PCE 分子较多，导致液相粘度增加[11]，提高了浆体的抗离析、泌水能力。