卡尔费休库仑滴定法测定液化一氯甲烷中微量水分

沈治荣 张 雷 朱游升 刘明强 吴敬文

(四川佳士特环境检测有限公司，四川成都，611730)

一氯甲烷是重要的化工原料，氯甲烷中水分含量是评价产品质量的一个重要指标。随着化工技术的改进，一氯甲烷中水分含量可低至10PPM以下。一氯甲烷沸点为-23.7℃，产品常液化后，用钢瓶包装运输与出售。因氯甲烷为液化气体，水分的准确测试难度较大。现在存在的分析测试方法有五氧化二磷吸收称重法、卡尔·费休库仑法、卡尔·费休容量法、电解法，而重量法的准确性和精密度均较差，适用性不强；电解法对气态低水分含量的测定较适用，一般应用于在线测试方面，对液化气中水分测定不太适用，因测试系统需要大量的样品气体对测试管路进行吹扫与平衡，而且标准气很难配制，仪器校准难度大。国家和行业标准中应用卡尔·费休库仑法和容量法测定也存在这一问题。因液化气的挥发，要吸收大量的热，样品中的水分在挥发过程中会产生组份歧视现象，使水分测定值偏低。而且样品的气化吸热致使管道表面凝集空气中的水分，影响测试的准确度。本文采用KF库仑法，对取样设备、取样过程、进样过程及检测参数的调整作为研究对象，对传统的卡尔费休库仑法进行修正，以提高检测方法的精密度和准确度为研究方向。本测试系统可满足工程验收测试需要，以及日常产品质量监控[1-3]。

水分测定原理：KF库仑滴定法是在Karl Fischer 发明的经典的水分测定方法基础上进行的改进，采用计量电解碘离子为碘所需的电量来反算水分的含量，反应方程式如下：

H2O+I2+[RNH]SO3CH3+2RN〈═〉[RNH]SO4CH3+2[RNH]I

1 实验部分

1.1 仪器与主要试剂

仪器：831 KF Coulometer(瑞士万通公司提供)；电子天平：PR5002 分辨率：0.01g(5100g)(瑞士METTLER TOLIDO提供)；取样钢瓶：150mL，两端均带有针形阀，其两端带快速接头母端，另外公端快速接头另一端带有1/16英寸卡套转1/4英寸螺纹接头(Swagelok公司提供)；两条1米长带接头的不锈钢软管，并在两端配上快速接头公端(Swagelok公司提供)；弹性石英毛细管：内径0.20±0.1mm，长为1m(美国安捷伦公司提供)；硅胶密封垫圈(内径：0.5mm，美国安捷伦公司提供)；干燥器(郑州赛克斯玻璃仪器有限公司提供)。

主要试剂：KFR—C06 无吡啶库仑电量法KF试剂(天津市四友生物医学技术有限公司提供)。

1.2 实验方法

1.2.1 取样[4-6]

取样钢瓶的装配：在150mL的钢瓶体两端分别装配一个针形阀和一个快速接头的母端，各接口密封严实。同样在两根不锈钢软管两头和取样口进出端装上与之匹配快速接头。

液态一氯甲烷贮槽取样口要求：回路取样装置，取样出口应与液态一氯甲烷贮槽相连，而样品瓶出口应与一个比液态一氯甲烷贮槽压力低0.2至0.3MPa的回收槽相连，这样方便于清洗取样钢瓶的一氯甲烷重回生产系统，减少对环境的污染与产品的损失。其中接口均靠快速接头连接(取样技术由西班牙阿拉贡公司提供)。

现场取样过程：让两根不锈钢软管与取样钢瓶两头的快速接头相连，并把剩下软管的两端分别接到取样进出口。反复检查取样系统是否完好后，打开钢瓶上的两个针形阀，接着打开取样进口阀和取样出口阀，这时样品就从取样口流出，经过取样钢瓶，进入低压系统。每隔两分钟，摇动一次钢瓶，清洗出钢瓶死角水分，这样重复4至5次。停止取样应依次把出口取样阀、钢瓶上的两个针形阀和取样进口阀关闭，依次取下样钢瓶和两根取样软管。要求对取样口进行干燥保护，取样钢瓶和取样软管均要求放在干燥器中，让其保持干燥。将样品带回实验室备测。

1.弹性石英毛细管；2.卡套；3.固定螺帽；4.密封垫圈；5.塑料隔垫；6.进样钢瓶口；7.电子天平；8.钢瓶支架；9.进样钢瓶；10.水浴；11.干燥管：12.电解池；13.卡尔·费休库仑仪主机图1 钢瓶毛细管与仪器联接示意图

1.2.2 测定液态一氯甲烷产品中水分时831 KF Coulometer仪器工作参数[6-8]

EPatU(评估): 50mv；Dynamics(动态范围):70mv；Max.rate(最大电解速率): max.ug/min；Min.rate(最小电解速率):15ug/min；I(pol) (极化电流):10uA；Stop drit(停止漂移): rel.drift；Rel.drif(相对飘移)t : 5ug/min；Start drift(开始漂移): 20ug/min；pause…titr(暂停滴定)：10秒。

1.2.3 测定液态一氯甲烷中水分的操作步骤[9,10]

打开831 KF Coulometer水分测定仪，按上述(1.2.2)参数设定仪器参数，并使其达到平衡后，才对液态氯甲烷进行测定。

进样量：水分含量小于20mg/kg时，取样量为5至10克；水分含量大于20mg/kg时，取样量为2至5克。

测试系统按图1连接。从现场带回来的取样钢瓶，要求保持干燥，先解下钢瓶一端的快速接头，套上一个带有1/4英寸卡套转1/16英寸螺纹接头，并与一根内径0.20±0.1mm，长为1m进样针连接，要求各接口均密封严实，各接口表面均保持干燥。称取样钢瓶重量(用6.0kg的分析天平并用减量法进行秤量)。将进样针插入仪器进样口(针尖应插入滴定池液面以下)，待仪器稳定后，按下仪器start键，打开钢瓶针型阀进样(使产生连续气泡)，待仪器显示界面上的绝对水分大于300ug后，关闭钢瓶针型阀，取出进样针，用滤纸将钢瓶表面及进样针擦干，快速称取进样量(用6.0kg的分析天平并用减量法进行秤量)，并将进样量输入仪器中。

2 结果与讨论

2.1 精密度实验[2]

根据上述的检测条件，对液态的一氯甲烷产品中的水分测定方法进行精密度实验。取七批不同的氯甲烷产品，每批次分别进行七次测试，计算其相对标准偏差。测试结果见表1。

表1 一氯甲烷中水分含量测试精密度实验数据(mg/kg)

由表1表明，本方法对液化氯甲烷中微量水分含量的测试，因考虑去除取样钢瓶、取样管线、进样管线、取样、进样等各环节对测试结果的影响，并对仪器检测参数进行了优化，测试精密度(相对标准偏差为0.45%-3.10%)得到了很大提高，为液化氯甲烷中微量水分的准确测定奠定了条件。

2.2 方法比对实验[13]

因本检测方法无法做加标回收实验来验证其准确度，本文采用在线对比的方法来验证方法的可靠性。在线设备采用五氧化二磷的吸收电解法原理来测试气态氯甲烷中的水分浓度，仪器由西班牙阿拉贡提供，有较强的可靠性。现把实验室测试结果与在线结果进行比较，并计算其相对偏差。详细结果见表2。

表2 一氯甲烷本方法监测结果与在线监测结果比对

由表2说明：本检测方法与在线测试结果的相对偏差在0.087%—8.09%之间，两种设备及方法测量结果无显著性差异。因此由以上数据可以证明本方法的准确性和可行性。因此液态一氯甲烷中微量水分可以用本方法进行测试监控。

3 结论

(1)本方法对任何一个与液态一氯甲烷接触的配件及管路均必须放入干燥器中干燥，让其表面不受环境空气水分的影响。

(2)方法表明：对于液态一氯甲烷中水分的测定，采用测试过程全封闭取样进样技术，大大提高了水分检测结果的精密度和准确度。本方法已经在本公司得到广泛应用。

4 注意事项

(1)本方法对液态一氯甲烷取样前需对取样钢瓶进行干燥，并放入干燥器中平衡24小时。取样过程要求全密闭，并用大量的样品冲洗钢瓶中残留的水分。冲洗钢瓶的样品一定要回到低压系统，并回收利用，有利于环境保护与减少产品的损失。

(2)取样口要进行干燥保护，取样瓶接口也要进行干燥处理。

(3)本测试系统所有配件在测试结束后，均应放入干燥箱中进行干燥处理，便于下次使用。

(4)测试整个过程应在通风良好的通风橱中进行，以预防中毒和爆炸事故的发生。实验室要求在20—25℃之间，便于检测系统温度的恒定。