过氧化钠碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法测定钛铁矿中的高含量钛

赵昕， 严慧， 禹莲玲， 汤行， 柳昭

(湖南省地质测试研究院， 湖南 长沙 410007)

钛是典型的造岩元素，常以氧化物矿物的形式存在，占地壳质量的0.7%，在所有元素中列居第9位，已广泛应用于医疗、石化、航空、电力、环保等领域，是现代工业和尖端科技不可或缺的金属原料[1-2]。我国钛资源丰度高、分布广，总储量中钛铁矿占比为98%，金红石占比为2%。在钛铁矿型钛资源中，原生矿占97%，砂矿占3%，其中原生矿主要分布于四川、河北、山西、陕西等地，平均品位为5%～8%，且伴生钒、钴、镓、磷等有用矿产；砂矿主要分布于云南、海南、广西和广东等地，品位较低，大部分砂矿中的TiO2含量在48%～52%，目前只在广西部分地区探明有TiO2含量在54%～60%的高品位优质钛铁矿[3]。开发一种快速、准确测定钛铁矿中钛含量(本文均以TiO2含量计)的方法有利于确定矿石品位、矿床储量及钛矿产资源的充分利用。

目前钛元素的分析方法包括容量法、分光光度法和X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[4]。容量法和分光光度法是传统的分析方法，虽所需设备简单、准确度高，但操作步骤较为繁琐、分析周期长[5-8]。Duchesne等[9]、卜兆杰等[10]采用X射线荧光光谱法分析钛铁矿中的主次量元素，该方法具有快速简便、多元素同时测定等优点，但基体效应明显，过于依赖配套标样。ICP-OES的线性范围广、精密度好、灵敏度高、分析速度快，且具有多元素同时分析的能力。Morgan等[11]研究表明ICP-OES法能够替代紫外分光光度法测定肉鸡饲料和胃肠消化液样品中标记物TiO2的浓度，并认为该法同样适用于矿物中TiO2的快速定量分析。采用ICP-OES法测定钛铁矿中的钛元素[12-19]，样品前处理是影响结果准确度的重要因素。沈春春[12]、赵伟等[13]均采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸(四酸法)溶解钛铁矿样品，该方法适用于大批量样品的测定，但在溶样过程中用酸量多且只能满足较低含量钛铁矿(TiO2含量<20%)的分析；巨力佩等[14]采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸-硫酸(五酸法)消解样品，该方法操作简单，能准确测定地质样品(钛铁矿)中的钛元素(TiO2含量<10%)，但在溶矿过程中使用了黏度大、沸点高的硫酸，溶样时间较长且不利于溶液雾化；陈玉秀等[15]采用无水碳酸钠和四硼酸钠(质量比为2∶1)混合熔剂熔融钒钛铁精矿、盐酸浸取的方法，该方法的熔样时间短、处理效率高，但因使用铂金坩埚，溶样分析成本高，不适用于大批量样品的分析检测。

过氧化钠作为一种有效的碱性熔剂[20-25]，具有能使样品消解完全、耗时短等优点，已被广泛应用于各类矿石样品的分解。本文在已有研究的基础上，比较了王水溶解、盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸酸溶、过氧化钠碱熔三种处理方法对钛铁矿样品中钛元素测定的影响，确定了使用过氧化钠碱熔法处理样品，以ICP-OES为检测手段测定钛铁矿中高含量钛元素(TiO2含量>20%)的分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器和主要试剂

ICAP6300型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Thermo Scientific公司)，高纯氩气(纯度≥99.99%)，耐高盐雾化器。仪器工作参数为：射频功率1200W；冷却气(Ar)流量15.0L/min；辅助气(Ar)流量0.5L/min；载气(Ar)流量0.60L/min；蠕动泵泵速50r/min；进样时间20s；积分时间：长波5s，短波15s。

BSA224S电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)。

钛元素标准储备溶液(1000μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)。

钛元素标准工作溶液：吸取钛元素标准储备溶液0、0.025、0.1、0.5、2.5、5mL，用全程样品空白溶液稀释定容至50mL，配制成浓度梯度为0、0.5、2、10、50、100μg/mL标准工作溶液系列。

盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸等试剂均为优级纯(国药集团化学试剂有限公司)。

过氧化钠：分析纯(天津大沽化工股份有限公司)。王水(50%)：现配现用。

水为GB/T 6682规定的一级纯水。

1.2 样品及处理方法

钛铁矿国家一级标准物质：现有的钛铁矿国家一级标准物质中TiO2含量最低为GBW07839(TiO2认定值2.95%±0.12%)，最高为GBW07841(TiO2认定值19.83%±0.36%)，因此选择这两个标准物质作为实验方法研究。GBW07839、GBW07841均为山东省地质科学实验研究院研制。

钛铁矿实际样品：钛资源在全球分布不均，主要分布在澳大利亚、南非、中国、加拿大和印度等国家[2]。我国的钛资源现居世界之首，其分布于20余个省区，主要产地为四川、河南、河北、山西、山东、陕西等省[3]。因此本实验选取了河南、四川以及南非的莫桑比克地区的实际样品进行分析研究。这些实际样品由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所提供，样品编号为Ti-1、Ti-2、Ti-3、Ti-4，其中Ti-1、Ti-2样品采自河南，Ti-3样品采自四川，Ti-4样品采自莫桑比克。

1.2.1王水溶解法

准确称取0.1g(精确至0.1mg)样品于100mL玻璃烧杯中，用纯水润湿样品后，再加入20mL王水，盖上表面皿，将烧杯放置在150℃电热板上加热分解，蒸至湿盐状，取下加入50%盐酸10mL，微热溶解盐类，稍冷，再将溶液转移至50mL玻璃比色管中，定容，摇匀，待测。

1.2.2四酸酸溶法

准确称取0.1g(精确至0.1mg)样品于50mL聚四氟乙烯坩埚中，用纯水润湿样品后，往坩埚中加入盐酸2.5mL、硝酸2.5mL、氢氟酸5mL和高氯酸1mL，置于200℃带孔电热板上加热分解至白烟冒尽，加入10mL 50%王水提取，取下坩埚冷却，将溶液转移至50mL玻璃比色管中，定容，摇匀，待测。

1.2.3过氧化钠碱熔法

准确称取0.2g(精确至0.1mg)样品于30mL刚玉坩埚[25]中，加入1.5g过氧化钠，用玻璃棒搅拌均匀后，将0.5g过氧化钠均匀覆盖在表面。将坩埚放入700℃的马弗炉内，熔融15min，样品呈通透流体状，立即取出。待坩埚稍冷，将坩埚放入预先装有100mL热水的烧杯中，取30mL盐酸，先用少许盐酸淋洗坩埚，再将剩余盐酸全部加入烧杯中，待熔融物完全溶解后，用纯水将坩埚洗干净，将烧杯中溶液转移至250mL容量瓶中，用10%盐酸定容，摇匀，静置。再准确移取5mL上述溶液于25mL玻璃比色管中，用10%盐酸定容，摇匀，待测。

不称取样品，按照与样品制备相同的步骤进行空白样品的制备。

表1 王水、四酸、碱熔法处理样品TiO2测定结果

Table 1 Analytical results of TiO2in samples dissoluted with aqua regia, four acids and alkali fusion methods

标准物质编号TiO2测定值(%)三种溶解方法TiO2测定值与认定值的相对误差(%)认定值王水四酸碱熔王水四酸碱熔GBW078392.95±0.122.632.772.97-10.85-6.100.68GBW0784119.83±0.3617.2118.2519.97-13.21-7.970.71

2 结果与讨论

2.1 样品处理方法的选择

称取钛铁矿国家一级标准物质GBW07839和GBW07841分别按照王水溶解法(1.2.1节)、四酸酸溶法(1.2.2节)、过氧化钠碱熔法(1.2.3节)三种处理方法进行样品消解实验。ICP-OES分析钛含量测定结果列于表1。采用王水、四酸两种处理方法，TiO2的测定结果偏低；采用过氧化钠碱熔法熔样，TiO2的测定结果准确。究其原因，本文认为王水无法将样品的二氧化硅晶格完全打开而造成样品分解不完全，导致钛元素不能完全进入溶液而使测定结果偏低；四酸酸溶法复溶样品时易形成偏钛酸沉淀析出，用浓王水提取也难以将沉淀再溶解[26-27],从而导致TiO2测定结果偏低；有效熔剂过氧化钠能将钛铁矿样品分解完全[28-29]，TiO2测定结果准确。故本文选择采用过氧化钠碱熔法来消解样品。

2.2 熔融温度和熔融时间的选择

碱熔法分解矿石样品，所需的熔融温度和时间与熔样所用的坩埚和熔剂相关。陈玉秀等[15]采用铂金坩埚，碱熔-酸浸法熔融钒钛铁精矿，需在1020℃才能使样品消解完全；而赵庆令等[30]采用刚玉坩埚，过氧化钠熔融-EDTA和稀硝酸浸取熔融锆钛砂矿，在700℃熔融15min能使样品消解完全。

本实验采用刚玉坩埚、过氧化钠熔样，考察了在不同熔融温度和时间下对钛铁矿国家标准物质GBW07841进行测定。实验结果(图1)表明：温度低于700℃，熔样时间延长至60min，仍能观察到少量颗粒存在，样品消解不完全；温度高于700℃，容易造成坩埚破裂和液体溅出；温度为700℃时，熔融15min，样品测定结果满足测试要求，增加熔融时间至60min对测定结果影响不大。为缩短熔样时间同时确保样品消解完全，本文将实验温度设定为700℃，熔融时间为15min。

图1 不同消解温度和熔融时间下TiO2测定结果Fig.1 Analytical results of TiO2 at different digestion temperature and melting time

2.3 过氧化钠熔剂的用量

过氧化钠用量太少，样品消解不完全；用量过多，会使待测溶液盐分过高，即使使用耐高盐雾化器也容易造成雾化器堵塞，影响雾化效率，使仪器灵敏度降低[31]。本实验称取0.2g钛铁矿国家标准物质GBW07839和GBW07841各5份，分别加入1.0、1.5、2.0、2.5、3.0g过氧化钠，按1.2.3节方法进行样品分解，得到不同用量的过氧化钠对TiO2测定结果的影响。由表2测定结果可知，过氧化钠用量为1.0～1.5g时，少量样品未消解完全，TiO2测定值低于认定值；过氧化钠用量为2.0～3.0g时，样品消解完全，TiO2测定值与认定值基本一致。为保证测定值的稳定性，本方法选择过氧化钠熔剂用量为2.0g。

表2 不同用量过氧化钠对TiO2测定的影响

Table 2 Effect of the quality of sodium peroxide on the determination of TiO2

过氧化钠用量(g)GBW07839GBW07841TiO2认定值(%)TiO2测定值(%)相对误差(%)TiO2认定值(%)TiO2测定值(%)相对误差(%)1.02.95±0.122.65-10.1719.83±0.3617.16-13.461.52.95±0.122.76-6.4419.83±0.3618.29-7.772.02.95±0.122.92-1.0219.83±0.3619.77-0.302.52.95±0.122.94-0.3419.83±0.3619.80-0.153.02.95±0.122.94-0.3419.83±0.3619.79-0.20

2.4 ICP-OES分析谱线的选择及干扰扣除

ICP-OES分析中，分析谱线的选择尤为重要，需同时考虑非光谱干扰和光谱干扰。非光谱干扰可采用稀释法、内标法、基体匹配法消除或降低，而光谱干扰主要用背景扣除法或干扰系数法消除[32]。

根据仪器推荐及参考相关文献，本文选择了334.941nm、338.376nm作为分析谱线。实验中发现，334.941nm分析线测量高含量钛铁矿时，易造成强度饱和；而采用338.376nm分析线测量时，钛铁矿标准物质GBW07839和GBW07841及实际样品均可获得理想谱图，所以确定选择338.376nm作为分析谱线，与此同时采用离峰背景扣除法(对右背景进行校正)来消除光谱干扰。

2.5 分析方法评价

2.5.1方法检出限和测定范围

根据GB/T 27417—2017《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》要求，在本方法实验条件下制备空白溶液平行测定12次，计算其标准偏差，以空白平均值加上3倍标准偏差计算方法检出限，以空白平均值加上10倍标准偏差计算定量限。由此得到TiO2测定结果为：0.003287%、0.002533%、0.002185%、0.002143%、0.001960%、0.002322%、0.002145%、0.002007%、0.001858%、0.001772%、0.001728%、0.002782%，空白平均值为0.0022%，标准偏差为0.00043%，检出限为0.0035%，定量限为0.0066%。方法的检出限略高于巨力佩等[14]获得的检出限0.0030%和沈春春[12]获得的检出限0.0024%。这可能是因为巨力佩等[14]采用四酸和硫酸溶解样品，沈春春[12]通过四酸分解，盐酸酸化处理，最终待测溶液的盐分都较低。而本文采用碱熔法的处理过程加入了过氧化钠，待测溶液盐分高于酸溶法，导致检出限相对偏高。在选定的浓度范围内，标准曲线呈线性，相关系数为0.9998，由此确定本方法的测试范围为0.0066%～62.50%(TiO2)，能满足高含量钛铁矿的检测要求。

2.5.2方法准确度和精密度

选择钛铁矿一级国家标准物质GBW07839和GBW07841，按照样品分析步骤测定12次，TiO2含量测定的平均值分别为2.90%和20.05%，与认定值的相对误差分别为-1.69%和1.11%，相对标准偏差(RSD，n=12)分别为2.1%、1.1%，表明本方法的准确度高、精密度好，符合《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T 0130—2006)的要求。

2.6 实际样品分析

为了了解钛铁矿矿物的主要组成元素，采用X射线荧光光谱法分析了钛铁矿实际样品，测定结果见表3。样品中既有钛铁矿原生矿，也有钛铁矿砂矿。

采用本方法和传统化学方法——硫酸铁铵容量法(GB/T 4701.1—84)进行比对，由表4测定结果可知，两种方法的测定结果基本一致；采用本方法对实际样品进行12次平行分析得到的相对标准偏差(RSD，n=12)均小于4%。由此可见，本方法准确、可靠，适用于不同类型钛铁矿中不同含量钛元素的定量分析。

表3 实际样品采用X射线荧光光谱法测定结果

Table 3 Analytical results of TiO2in the actual samples by X-ray fluorescence spectrometry

样品编号SiO2(%)Al2O3(%)CaO(%)TFe2O3(%)MgO(%)K2O(%)TiO2(%)Na2O(%)Mn(%)Ti-154.2315.373.3313.894.573.713.301.470.071Ti-252.2515.463.1712.003.482.926.592.490.075Ti-330.519.546.5430.835.360.4116.951.580.452Ti-42.091.190.3547.530.480.03548.480.141.12样品编号P(%)S(mg/kg)V(mg/kg)Ni(mg/kg)Cu(mg/kg)Zn(mg/kg)Sr(mg/kg)Y(mg/kg)Zr(mg/kg)Ti-10.2484621218057.312724633.9382Ti-20.2546328210935.39928734.0681Ti-30.09628436015150.919840225.9212Ti-40.0241684852523.32963836.9400

表4 实际样品采用本方法和传统化学方法测定结果比对

Table 4 Comparison of analytical results of TiO2in the actual sample by this study and chemical method

样品编号碱熔法(本方法)12次测定TiO2平均值(%)容量法TiO2测定值(%)RSD(%)Ti-13.113.102.6Ti-26.396.433.5Ti-316.5216.672.6Ti-448.3048.431.7

3 结论

本文采用过氧化钠碱熔，水浸-盐酸酸化，使用配备耐高盐雾化器的ICP-OES仪器测定钛铁矿中的钛元素含量，有效解决了王水、盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸溶矿体系不能将钛铁矿样品分解完全的问题，实现了钛铁矿中不同含量钛元素的快速定量分析。与同类研究相比，本方法使用刚玉坩埚熔矿，降低了分析成本，有利于批量样品的分析，可为矿物中其他难消解元素的测定提供借鉴。

本方法目前只针对钛铁矿中的钛元素进行了分析研究，钛铁矿多为伴生矿，下一步拟对钛铁矿中其他主量元素或有价伴生元素进行探索分析，为矿产资源得到充分利用建立技术支撑。