高级氧化法处理气田水中有机污染物的研究

陶莎 胡金燕 王兴睿 刘文士 谢蕊蔓

1.西南石油大学化学化工学院 2.中国石油西南油气田公司安全环保与技术监督研究院

气田水通常是指在采气过程中随天然气一同带出地面的地下水，主要包括地层水和在集输管线中由于温度、压力变化而凝结出的凝析水。气田水中有机物含量高，若不进行处理而直接排入环境中，会造成环境污染。气田水处理大致分为悬浮固体颗粒物和油脂去除单元、有机物氧化单元和脱盐单元。有机物的去除必须先于脱盐之前，因为脱盐设备会受到有机物的影响[1]，造成结垢、堵塞。因此，脱盐之前的有机物去除是气田水处理的一个重点。

活性炭吸附、生物处理和高级氧化均被用于去除有机化合物[2]。活性炭吸附虽然可以去除大部分的有机物，但活性炭吸附能力小、成本高，且吸附材料需要反复再生[3]，而再生过程复杂，不易操作。生物处理较少被应用于气田采出水，因为其盐含量高，会抑制微生物生长，对复杂有机物去除率低[4-6]。高级氧化法常用于天然气采出水的处理，它可以去除采出水中存在的绝大多数有机物[2]。常用的氧化剂包括臭氧(O3)、H2O2、氯和芬顿试剂。O3氧化法可以有效去除多环芳烃(包括萘和菲)，在酸性和中性条件下反应速率最高，但O3氧化效率低，不能将大部分有机物彻底氧化；芬顿法对有机物去除效果好[7]，但药剂用量大，而且还会产生大量污泥，需要进一步处理，否则会对环境造成二次污染；氯系氧化剂氧化通常会产生有毒氯副产物，且很难将其转化为无害物质；使用H2O2不会产生大量污泥，其机理是利用H2O2产生的活性氧自由基(ROS)去除水中有机污染物。为提高有机物的去除率，也有将H2O2与O3、紫外光或催化剂相结合的氧化方式。虽然,已有研究采用H2O2法对各种有机物进行氧化降解[8-12]，对其中的有机物均有较好的去除作用，但到目前为止，在处理真实气田水有机物方面还未达到较好的效果，缺乏对气田水中有机物的识别和表征。

本研究首先对气田水中的有机物进行了GC-MS表征，针对某天然气开采场地在开采过程中产生的气田废水有机物含量高、结构复杂、难降解等问题，考察了O3、紫外光(UV)/H2O2、O3+UV/H2O23种工艺对气田水中有机物去除的影响，并对各工艺进行了影响因素的测定，确定最优的工艺条件。由于高盐水的COD值测定存在的影响因素多，所以整个实验过程主要以TOC值为指标。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

气田水取自四川某天然气集气总站，废液呈淡黄色且有刺鼻气味、夹带黑色悬浮固体，主要水质参数见表1。

仪器：臭氧发生器(QJ-8006K)，TOC测定仪(日本岛津，TOC-VCPH)，气相色谱-质谱联用仪(安捷伦7890B-5977A)，酸度计(PHS-25)，恒温磁力搅拌器(HJ-3)，紫外灯及其电源(上海季光)，隔膜真空抽滤装置(SH2-DⅢ)以及常用玻璃仪器。

表1 气田水主要水质参数水质参数测试结果COD值/(mg ·L-1)1 120浊度/NTU27.33pH值5.76TOC值/(mg·L-1)88.98

试剂：NaOH、HCl、30%(w)H2O2、二氯甲烷(CH2Cl2)、正己烷(C6H14)、无水硫酸钠(Na2SO4)、无水氯化钠(NaCl)。

1.2 实验方法

本实验采用气相色谱-质谱联用方法(GC-MS)对气田水中有机物进行表征。利用TOC测定仪对实验过程中的总有机碳含量进行测定。氧化实验主要采用单因素变量法进行。

在GC-MS表征前，首先对样品进行预处理。具体步骤为：取1 L水样至2 L容量瓶，加入30 g无水氯化钠，振荡摇匀，加入50 mL正己烷与二氯甲烷混合物(体积比1∶1)，振荡15 min，静置15 min，分离有机相，用无水硫酸钠柱去除水分，重复2次，合并有机相，氮气吹至0.5 mL，定容至1.0 mL。设定如下操作条件：①气流量1 mL/min；进样量1 μL；②开机升温，初始温度40 ℃，维持2 min，以10 ℃/min的升温速率升至300 ℃，维持3 min；③进样口温度300 ℃，辅助加热器温度300 ℃。

2 结果与讨论

2.1 气田水有机物表征

气田水的有机物组成十分复杂，为了更好地研究气田水氧化过程的变化，对四川某气田气田水进行了GC-MS分析，分析结果如图1和图2所示。

气田水中有机物主要来源于自然界天然存在和化学添加剂两种。自然界天然存在的有机物种类与地层地质性质密切相关，不同地层深度、不同地理位置可能存在很大差别。从图2可以看出，气田水中有机物种类最多的是杂环类化合物，占气田水总种类数的39.02%。杂环化合物中大部分是含氮杂环化合物，其中包括喹啉、吡啶、哒嗪、含氨酸的基团、酰胺、吲哚、咔唑等；少部分为含硫化合物，如2-正戊基噻吩、硫醚、硫醇，这是含硫气田的特征之一。有机硫化合物常常含有刺激性气味，当有硫化物共存且S、N原子比不同时，喹啉和甲基苄基硫醚分别是影响饱和烃氧化最显著的因素，若要让有机物完全氧化，必须提前除去喹啉和甲基苄基硫醚。含S、N的杂环化合物大多属于缓蚀剂或者杀菌抑制剂，例如烷基吡啶、苯胺就是典型的缓蚀剂，有机硫化合物、季铵盐类杀菌剂、邻苯二甲酸盐都是常用的杀菌剂[13-14]。其次就是烷烃类物质，烷烃类物质尤其是直链烷烃不易与O3发生反应，而气田水中的烷烃大多以直链烷烃的形式存在，如十六烷、二十二烷、二十四烷等，推测大部分烃类属于地层中天然存在。Orem等[15]对5个页岩气井和2个煤层气井进行了研究，Wolford等[16]对马塞勒斯的页岩气采出水进行了研究，均指出采气废水中的有机物大部分是地层中自然存在的。具有芳香性的苯系化合物和酚类高达40种，这是引起气田水具有刺激性气味的主要原因，此类物质容易与O3反应[3]，生成各种中间产物。醇类和醛类有机物来源于人为投加的水合物抑制剂。

2.2 O3氧化实验

2.2.1O3投加量对有机物降解的影响

O3投加量分别为3.75 g/h、7.50 g/h、11.25 g/h、15.00 g/h，O3曝气120 min，实验过程中每隔15 min取样测定TOC值,实验结果如图3所示。图4为在不同O3投加量下，水中溶解的O3量。

图3表明，TOC去除率随O3投加量的增加而增加，当O3投加量达到7.50 g/h时，在0～90 min内，随着反应时间的增加，气田水中的小部分有机物在O3的作用下逐渐减少，当反应时间增加到90 min后，随着反应时间的增加，气田水中剩余的有机物将不再减少。从图4可以得出，当O3投加量为0～7.50 g/h时，随着O3投加量的增加，O3在水中的溶解量上升;当O3投加量达到7.50 g/h时，O3在水中的溶解量基本稳定，约32 mg/L，说明此时水中的O3含量已经达到饱和，再持续增加O3投加量，也不会增加水中溶解的O3量。当O3投加量增加到7.50 g/h时，O3与有机物的反应速率和最终的矿化度都不会有大的变化。因此，确定O3与气田水中有机物反应的最佳投加量为7.50 g/h。

2.2.2pH值对有机物降解的影响

将预处理后的气田水pH值分别调节为3、5、7、9、11，在O3投加量为7.50 g/h时，进行O3曝气90 min，实验结果如图5所示。

O3与有机物反应受pH值影响较大，胡俊生等[17]提出O3单独氧化酸性红B染料废水时，在初始pH值为11的条件下有机物去除率最高。王璐等[18]在O3氧化染料废水的研究中提出碱性条件有利于O3氧化作用，FAKHRU′L等[19]在中性条件下进行O3氧化酸性红-151染料废水，对BOD5/COD也有显著的提高。所以，不同的水质在O3氧化过程中的最佳反应pH值也有所不同。由图5可知，pH值为7时，TOC的去除率最小，为3.34%，随着pH值的增加，去除率逐步提高，在pH值达到11时，TOC去除率可达到19%，说明水样在酸性和碱性的条件下将有机物转化为水和CO2的效率都比中性时高。结合气田水中有机物特性，分析原因有两点：首先，O3对气田水中有机物的氧化作用是在O3氧化和自由基氧化两种氧化机制的作用下进行，在酸性条件下O3更容易直接与有机物反应，这可以转化部分物质。在碱性条件下O3容易产生羟基自由基与有机物作用，而针对气田水中的有机物而言，这两种氧化机制的协同作用在中性条件下效果最弱。其次，羟基自由基的电位高于O3，在水中羟基自由基含量多的情况下，气田水中有机物的矿化度会提高。从图5可明显看出，在处理过程中，有机物的矿化率整体较低，结合图2分析，推测可能是因为O3对气田水中有机物的氧化作用集中在破坏原有有机物的结构上，生成结构更为简单的中间产物过程，而对有机物的完全矿化没有显著的作用，所以导致气田水中TOC去除率不高。

2.2.3O3氧化反应后的有机物表征

为了验证上述推测，在pH值为11时，对O3氧化后的有机物再次进行GC-MS分析，分析结果如图6所示。

从图7可以看出，酸类、酯类和醇类明显增加，说明O3氧化气田水的过程，只将少量的有机物完全矿化为CO2，其余有机物只是由结构复杂的分子转化为简单的小分子物质酸、醇、酯，证实了上述推测，也与BUTKOVSKYI A等[20]提出的O3氧化不会使TOC检测仪检测到的有机物浓度显著改变观点一致。因此，针对气田水，若要使有机物完全矿化，还需要连接一个其他方式的二级氧化。对比了常用的氧化方式以及各种氧化法的组合方式，氯氧化会产生有毒的氯有机副产物；芬顿氧化药剂用量大，污泥量大；电化学氧化需要能耗多，而且也会产生有毒氯气和氯副产物。综上，鉴于H2O2氧化法氧化效率高、操作简单、不会产生二次污染等特点，本研究选择UV/H2O2作为二级氧化，增加紫外光这一条件，可以在不增加药剂用量的情况下促进H2O2氧化。

2.3 UV/H2O2氧化实验

2.3.1H2O2投加量对有机物降解的影响

在相同pH值水样中，按照H2O2与COD的质量比分别为2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1加入H2O2，即2 240 mg/L、3 360 mg/L、4 480 mg/L、5 600 mg/L、6 720 mg/L、7 840 mg/L ，同时用28 W的紫外灯照射，反应60 min后取样测定TOC值，实验结果如图8所示。

由图8可知，在UV/H2O2氧化过程中，随着H2O2含量的增加，有机物含量逐渐降低，当H2O2加量为7 840 mg/L时，TOC去除率达到了80%，且还没有到达一个平衡的点，即随着H2O2含量的增加，TOC值可能还会持续降低，这与Gökçen F等[21]认为UV/H2O2系统存在一个临界的H2O2投加量相矛盾，但冯欣欣等[22]在UV/H2O2降解羟苯甲酮的研究中未发现随着H2O2含量的增加而有机物降解常数持续下降的现象，与本研究结果相符。在实际工艺中，H2O2的最佳投加量应根据实际工艺条件进行实验并确定，是否存在一个平衡点不能一概而论，应通过实验得知结果。根据图8，确定本实验中H2O2的最佳投加量为6 700 mg/L。

2.3.2初始pH值对有机物降解的影响

本研究设定反应时间为120 min，O3投加量为7.50 g/h，调节气田水的pH值为3、5、7、9、11，考察pH值变化对UV/H2O2氧化过程中TOC去除效果的影响，结果如图9所示。

2.3.3光强对有机物降解的影响

本研究在确定了最佳H2O2用量以及最佳pH值的条件下，进行了紫外光强度及时间对有机物影响的实验，分别使用3种不同紫外光强度的灯源(10 W、28 W、38 W)，实验结果见图10。

由图10可以看出，28 W的紫外光强度对TOC的降解明显优于10 W和38 W的，在120 min时，TOC值为10.98 mg/L时，去除率达到87.4%，10 W和38 W时的最高去除率仅为73%，这是因为在UV/H2O2反应过程中，紫外光只是起催化作用，促使H2O2产生·OH，若紫外光强度过大，产生的·OH过量，·OH就不仅仅只与有机物发生反应，还会与H2O2发生反应，对有机物的氧化产生抑制作用。所以，在UV/H2O2协同氧化条件下，最佳的紫外灯功率为28 W。反应至90 min时，TOC的降解速率变缓。

3 O3+UV/H2O2二级氧化

由上述实验可知，单独进行O3氧化实验，有机物降解率不高，大多数有机物都不能完全矿化成CO2，UV/H2O2实验虽然可以将TOC值降到10 mg/L左右，但所需H2O2加量较多，大约为6 720 mg/L(即m(COD)∶m(H2O2)=1∶6)，且反应时间达120 min，在实际运用中，无疑会增加处理成本，因此提出O3与UV/H2O2联用，进行两级氧化。在氧化过程中，因为Butkovskyi A等[2]也提出O3与H2O2或者紫外光相结合并不会提高多环芳烃的去除率，所以考虑此研究中的气田水多环芳烃含量较高，故只是将两种氧化工艺串联起来组成两级氧化，而不是将两种氧化工艺耦合在一个反应器中同时进行，所以O3氧化阶段的最佳控制条件不变，二级氧化的最佳反应时间与pH值也不会有大的区别，在此仅需对H2O2的加量进行研究。图11即为两级氧化实验中TOC值的变化规律。

从图11可以明显看出，两级氧化时H2O2的投加量为4 480 mg/L的去除率与单独UV/H2O2氧化投加量为6 720 mg/L的去除率相同，结合上述对臭氧氧化前后有机物组成的分析可知，出现此现象是因为在O3氧化阶段，已经把复杂的分子结构和官能团打断，然后在二级氧化阶段则不需要大量的·OH去破坏复杂的有机物结构，所以经过O3氧化后的水样，减少H2O2的投加量也能达到理想的效果。

4 结论与建议

(1) 气田水中有机物含量高，TOC值约为80 mg/L，种类复杂，含有多环芳烃、酚类、酯类、胺类、杂环化合物等多种物质。

(2) 单独O3氧化不能使TOC值明显降低，只是把复杂的分子结构转化为简单的小分子酸、酯、醇，少量的有机物被矿化为CO2和水。

(3) UV/H2O2实验在H2O2投加量为6 720 mg/L，pH值为3的条件下反应120 min，TOC值降至10 mg/L，去除率可达87.4%。

(4) O3+UV/H2O2二级氧化可以有效地降解有机物，一级氧化的最佳条件是O3投加量为7.50 g/h，pH值为11，O3曝气60 min。二级氧化的最佳条件是H2O2投加量为4 480 mg/L，pH值为3，反应时间为60 min，TOC值由87.27 mg/L降为20.87 mg/L。在实际运用中，可以结合水质数据以及需要达到的处理要求，适当增加二级氧化的时间，即可实现处理目标。