污泥基活性炭制备改性及其吸附甲苯性能

李石，邢亚彬，孙慧，杜改平，戴安国，赵东风

（1 中国石油大学（华东）化学工程学院，山东青岛266580；2 青岛欧赛斯环境与安全技术有限责任公司，山东青岛266555；3 中国石油大学（华东）安全环保与节能技术中心，山东青岛266580）

近年来，随着国家和地方废水处理标准不断提高，废水生化处理过程中剩余活性污泥量也在不断增加、组成也更加复杂[1-2]。剩余活性污泥传统处理方式主要是脱水、干化后送有资质的单位进行焚烧或填埋，不仅增加企业运行成本、消耗能源，而且要占用大量的土地资源[3]。因此，如何实现剩余活性污泥的资源化，成为当前环保领域重要的研究热点问题[4-6]。考虑到剩余活性污泥中含有较高的生物有机质，如果能在合适的条件下将其炭化，有可能制备出具有多孔结构的活性炭材料，从而将剩余活性污泥变废为宝，实现资源化利用。目前，已有研究者选择市政废水[7]、造纸厂废水[8]、制革废水[9]、畜禽养殖废水[10]处理过程中的剩余活性污泥作为炭源前体，利用物理化学[11-12]、微波加热[13]、水热法[14]等手段，在不同条件下制得多种类型的污泥基活性炭（SAC，sludge-based activated carbon）[15-19]。但不足在于这些类型的剩余活性污泥有机质含量有限且杂质、灰分较多[20]，制得的SAC存在比表面积低、孔径分布宽、表面官能团含量少、产率低、吸附能力有限等缺点[21]。

石化企业作为我国国民经济的重要支柱性产业，石化废水处理是石化企业生产运行的重要组成部分[22]。由于石化废水主要为高浓度有机废水，在其生化处理过程产生的剩余活性污泥，具有有机质含量高和有机官能团丰富的特点[23-24]，以其为炭源前体，有利于SAC 产率的提高和形成丰富的表面官能团结构，而目前以石化企业剩余活性污泥为炭源制备活性炭的研究报道还较少。

本文以某千万吨级石化企业剩余活性污泥为前体，经脱水、干化、煅烧等过程制备了SAC 材料，并利用不同的氧化剂进行氧化改性，研发了具有较高比表面积和产率的SAC 材料。以甲苯为吸附对象进行SAC 吸附性能测试，表明制得的SAC 材料具有良好的吸附性能。本文研究不仅为石化企业剩余活性污泥的资源化利用、生产成本降低提供了切实可行的思路和参考，同时一定程度克服了其他行业剩余活性污泥为炭源制备SAC的不足。

1 污泥基活性炭（SAC）的制备与改性方法

1.1 SAC制备

某石化企业剩余活性污泥取样脱水后，置于105℃烘箱中干化24h，然后对干化污泥进行热重曲线测定，结果如图1所示。可以看出613℃时TG和DTG 曲线逐渐趋于稳定，污泥质量变化明显减小，剩余主要为炭料，故本文以613℃作为炭化温度。

图1 污泥热重曲线图

将干化污泥浸渍于活化剂ZnCl2溶液中24h，然后烘干、研磨置于管式加热炉中，在N2保护、613℃下热解炭化反应70min，自然冷却后制得粗炭料。粗炭料用低浓度HCl和超纯水冲洗数次后，烘干得到SAC-original样品，具体参数如表1所示。

表1 SAC-original制备条件

1.2 SAC改性

以 浓 度 为0.1mol/L、 0.2mol/L、 0.5mol/L、0.7mol/L、1.0mol/L、2.0mol/L、3.0mol/L、4.0mol/L的硝酸、双氧水和浓度为0.2mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、1.0mol/L、2.0mol/L、3.0mol/L、4.0mol/L的硫酸溶液为氧化剂，对SAC-original 进行改性。分别称取2.5g SAC-original 样品，置于装有不同氧化剂溶液的锥形瓶中，并在振荡器上恒温37.5℃震荡12h。然后过滤得到固相，清洗至中性后，在105℃烘箱中干燥2h，即得到氧化改性后的SAC 样品。HNO3、H2SO4和H2O2溶液改性后SAC样品分别记为SAC-N-c、SAC-S-c和SAC-O-c，其中c代表相应改性剂浓度，mol/L。

1.3 SAC样品甲苯吸附性能实验

以甲苯为对象，考察了SAC 样品的吸附性能，实验装置如图2所示。将一定体积空气通入甲苯溶液，通过流量计调节流量，获得所需浓度甲苯气体，于吸附装置中进行甲苯动态吸附。利用活性炭采样管分别在进、出气采样口采样，然后依据《环境空气苯系物的测定活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法》（HJ584—2010）对进出口样品中甲苯浓度进行测定[25]。

图2 甲苯吸附实验装置示意图

1.4 材料性能表征与测试

干化污泥热重曲线使用耐驰STA 449 F3 Jupiter型热重分析仪分析；采用ASAP2060 全自动比表面积与孔隙度分析仪，在液氮77K 条件下，测定SAC 样品BET 比表面积和孔结构；采用Nicolet NEXUS670 型FI-IR 分析仪，按1∶99 比例将样品与KBr 研磨压片，在4000～400cm-1范围内分析SAC样品表面官能团，并用Boehm滴定法测定表面官能团含量[26]；采用X’Pert Pro MPD 型XRD 分析仪，扫描速度0.02s/步、步进间隔0.02°/步扫描5～85°范围，测定SAC 样品的晶型结构；SAC 样品的SEM 和TEM 照片，分别通过JSM-7800F 型扫描电镜10kV 加速电压和FEI TECNAI G2 F20 型场发射透射电镜200kV加速电压条件下测定；SAC样品利用王水消解处理，通过电感耦合等离子体发射光谱法（ICP）测定其中的金属含量。SAC 样品的碘值测定参考《木质活性炭试验方法碘吸附值的测定》（GB/T 12496.8—2015）[27]。

2 结果与讨论

2.1 SAC改性前后碘值测定

图3 不同HNO3、H2SO4、H2O2浓度改性SAC碘值趋势图

碘值是表征活性炭材料吸附能力大小的常用参数，具有测定方法简单的优点。通过对SAC 样品碘值的测定，分析了SAC 样品氧化改性前后吸附能力的变化情况。SAC-original 样品碘值为683.40mg/g，经不同浓度HNO3、H2SO4和H2O2溶液分别氧化改性后，碘值变化如图3 所示。总体上看，HNO3和H2SO4改性后，有利于SAC样品碘值的提高，而H2O2改性对于SAC 碘值没有明显提升，反而呈下降趋势。从图3(a)可以看出，当利用0.5mol/L 的HNO3溶液改性时，改性后SAC 样品碘值最高，记为SAC-N-0.5。分析原因，HNO3的改性作用主要包括SAC 表面氧化和清除孔道中的杂质两方面。当HNO3浓度较低时，SAC 结构中的杂质颗粒溶出，但无法从孔道内脱落从而造成孔隙堵塞；而当HNO3浓度超过0.5mol/L 后，HNO3的强氧化作用会影响SAC 骨架结构的稳定性及机械强度，易造成孔结构塌陷，使碘值下降。SAC 材料利用H2SO4改性，碘值变化趋势与HNO3改性效果相似，如图3(b)所示。不同的是，随着H2SO4浓度的变化，SAC 材料碘值波动幅度明显降低，说明H2SO4与SAC 的反应强度明显下降，较高浓度的H2SO4溶液不会造成SAC 骨架和孔结构的大面积破坏与坍塌。当以1.0mol/L的H2SO4溶液改性SAC时，效果最好，记为SAC-S-1。而以H2O2溶液为改性剂时，由于自身氧化性较弱和自分解作用，反应过程有大量白色烟雾冒出，说明H2O2分解成H2O 和O2，大量分子逃逸造成SAC孔结构破坏或者坍塌，从图3(c)可以看出，只有当H2O2浓度为1.0mol/L 时，改性后SAC样品碘值略高于SAC-original，记为SAC-O-1。

2.2 SAC样品孔结构测定

SAC-original、SAC-N-0.5、SAC-S-1 和SACO-1样品N2吸附脱附等温线如图4(a)所示，可以看出，不同SAC样品对N2的吸附脱附趋势基本相似。首先发生单分子层吸附，曲线几乎垂直上升；然后进行多分子层吸附，并出现毛细凝聚现象和Ⅳ类滞后回环，说明了微、中孔的存在，判断孔道类型主要为狭缝孔[28]。SAC 样品孔径分布如图4(b)所示，可以看出，改性后SAC 样品孔径略有增加，而且SAC-N-0.5 和SAC-S-1 孔径分布非常接近，以微孔和小尺寸中孔结构为主。

表2对不同SAC样品的BET比表面积和孔结构参数进行了对比。可以看到，HNO3和H2SO4改性后SAC样品的BET比表面积、微孔比表面积、总孔容和微孔孔容均增加明显。

2.3 SAC样品表面官能团分析

图4 SAC样品N2吸附脱附等温线及孔径分布图

图5 不同SAC样品中官能团种类及含量分析

表2 SAC样品孔结构参数一览表

为了考察SAC 改性前后表面官能团变化，首先采用Boehm 滴定法，对SAC-original、SAC-N-0.5、SAC-S-1 和SAC-O-1 样品表面羧基、弱酸、酚羟基三种酸性官能团含量（mmol/g）进行滴定分析，结果如图5所示。可以看出，改性后SAC样品的酸性官能团含量均有所提升，这是由于HNO3、H2SO4和H2O2的氧化作用使SAC 表面的C 和H 原子与氧结合，生成更多的羰基和羧基的结果，其中以SAC-S-1 酸性官能团增加最为明显，RCOOH、RCOOCOR 和ArOH 含量分别提高了45.29%、140.69%和374.38%。分析原因主要是硫酸溶液的浓度高于硝酸溶液的浓度，而H2O2氧化性较低，SAC-O-1官能团数量增加也较少。

2.4 SAC样品金属含量分析

图6 不同SAC样品红外分析谱图

考虑到使用的炭源为石化废水生化处理过程的剩余活性污泥，石化废水中存在的金属组分和活化剂Zn2+会随炭源进入到SAC 样品中，因此利用ICP法对SAC-original、SAC-N-0.5、SAC-S-1 和SACO-1 样品进行金属含量测定分析，结果如表3 所示。可以看出，SAC-original 存在多种金属组分，SAC-original 样品经不同类型的酸性溶液氧化改性后，金属含量明显降低，说明金属与酸反应后生成金属离子进入溶液中，起到了去除杂质、疏通孔隙结构的作用。而且由于HNO3和H2SO4的酸性强于H2O2，因此对金属的去除作用明显更强。金属含量降低，SAC样品纯度提高、炭密度降低，可以有效改善SAC的孔结构和材料性能。

2.5 SAC样品XRD分析

SAC-original、SAC-N-0.5、SAC-S-1 和SACO-1 样品的X 射线衍射谱图如图7 所示。可以看出，SAC-original 峰型最为尖锐、峰强度最大，主要为α-SiO2和ZnS。氧化改性后，各峰型趋于缓和、峰强度减小，说明改性后SAC 样品主要以无定形炭材料为主。

图7 不同SAC样品XRD谱图

2.6 SAC样品SEM和TEM电镜分析

利用扫描和透射电镜对SAC-original、SAC-N-0.5、SAC-S-1 和SAC-O-1 样品的微观形貌和结构进行观察。

表3 SAC样品金属含量数据一览表

图8(a)和(b)为SAC-original 样品的SEM 照片，可以看出，SAC-original 样品微观形貌主要为不规则的块状，表面有微小杂质颗粒，结合ICP和XRD分析结果，分析为活化剂和污泥中物质反应残留的ZnS。从TEM照片图8(c)可以看到，SAC-original样品炭壁主要由混乱的炭屑堆积组成，“沟壑”明显，说明孔隙结构发达，堆积厚度不同造成TEM图像的明暗差别。

图8 SAC-original样品SEM和TEM照片

图9 为SAC-N-0.5 样品的SEM 和TEM 照片，可以看出，SAC-N-0.5，微小杂质颗粒减少，TEM照片中的“沟”和“坑”更加清晰明显，孔隙结构丰富。这是因为HNO3与SAC 中残留的锌化物等进行反应，转变为金属离子并在清洗过程中脱除，有利于比表面积的增加。图10 为SAC-S-1 样品SEM和TEM 照片。可以看出，SAC-S-1 的表面更加光滑、杂质含量较少，说明1mol/L 的H2SO4溶液在对SAC-original 洗孔的同时，酸性刻蚀作用使表面的杂质和细小颗粒去除。图11 为SAC-O-1 样品SEM和TEM 照片。可以看出，SAC-O-1 结构有大量较大尺寸的缺陷，这是由于H2O2的自分解作用易造成孔隙结构塌陷和局部炭屑的高密度堆积，从而使其比表面积较低。

3 SAC样品甲苯吸附性能实验

利用图2实验装置测试SAC-original、SAC-N-0.5、SAC-S-1 和SAC-O-1 样品的甲苯气体吸附性能。甲苯进气浓度约为750mg/m3，称量SAC 样品质量为0.4g，吸附后出口甲苯浓度变化趋势和吸附效率分别如图12和图13所示。

图9 SAC-N-0.5样品SEM和TEM照片

图10 SAC-S-1样品SEM(a)、(b)和TEM(c)照片

图11 SAC-O-1样品SEM和TEM照片

图12 出气口甲苯浓度趋势图

图13 甲苯吸附效率曲线

由图中可以看出，SAC-O-1和SAC-original 吸附甲苯的穿透时间、吸附传质速率、吸附过程非常相似，重量法[29-30]测得的甲苯吸附量分别为201.138mg/g和232.830mg/g，也非常接近。但SACO-1 比表面积为526.818m²/g，明显低于SACoriginal 的614.4294m²/g，说明SAC-O-1 的吸附是孔隙结构和表面氧化官能团共同作用的结果，氧化官能团的增加有利于甲苯的吸附，从而使SAC-O-1在较低比表面积下吸附性能接近SAC-original。SAC-S-1 和SAC-N-0.5 吸附甲苯的穿透时间约在130min，远高于SAC-original和SAC-O-1的70min，说明H2SO4和HNO3的氧化改性更有利于SAC的吸附性能的提高，而且SAC-S-1 和SAC-N-0.5 吸附甲苯后的出口浓度曲线斜率明显降低，说明SAC-S-1和SAC-N-0.5 在吸附传质区甲苯穿透速率较慢，能更有效吸附甲苯分子。重量法测得SAC-S-1 和SAC-N-0.5的甲苯吸附量分别达296.144和323.162 mg/g，较SAC-original分别提升了27.19%和38.80%，也说明了SAC-N-0.5样品的吸附效果最优。

进一步考察了SAC-N-0.5、SAC-S-1和SAC-O-1样品的再生性能。吸附穿透后的SAC 样品利用120℃高压蒸汽吹扫30min，然后110℃条件下干燥，利用图2实验装置重复甲苯吸附过程。SAC-N-0.5、SAC-S-1 和SAC-O-1 样品再生循环使用6 次的效果如图14所示，可以看出，循环使用6次后，三种样品甲苯吸附量下降不到3%，说明SAC 样品均具有良好的循环再生使用性能。

图14 改性SAC再生性能测试图

4 结论

（1）以某石化企业剩余活性污泥为炭源，以ZnCl2为活化剂、613℃下制备了SAC-original样品，碘吸附值为683.4mg/g，BET比表面积为614.43m2/g，动态甲苯吸附穿透时间为70min，吸附量为232.83mg/g。

（2）利用不同浓度的HNO3、H2SO4和H2O2溶液对SAC-original氧化改性处理，可以看出，HNO3和H2SO4的改性能力明显，SAC-N-0.5 和SAC-S-1 与SAC-original 相比，BET 比表面积分别增加19.07%和18.16%，甲苯吸附量分别增加38.80%和27.19%。改性后样品对甲苯的吸附能力SAC-N-0.5＞SAC-S-1＞SAC-O-1。

（3）通过再生性能测试，SAC-N-0.5、SAC-S-1均展示了良好的循环再生使用能力。