官能化的金属有机框架在气体小分子分离中的应用

李积慧，陈建新

（河北工业大学化工学院，天津300130）

化学产品分离、纯化是当今化学家面临的一项挑战。目前分离技术所消耗的能量占全国能耗的10%～15%[1]。不消耗热能的分离、纯化技术既降低能耗又减少污染排放被称作绿色分离技术。吸附作为一项绿色分离技术被广泛应用于化工领域[1-2]。

吸附技术历史悠久。20 世纪50 年代，随着合成沸石分子筛的出现，吸附作为分离手段得到快速发展并日益受到重视，随后活性炭、二氧化硅、高分子树脂等吸附材料被应用到轻工业、制药、食品甚至电子工业。自20 世纪90 年代起金属有机框架（metal-organic frameworks）作为一类新型多孔材料引起广泛关注并得到飞速发展[3-4]，迄今已有20000多种金属有机框架被报道[5]。金属有机框架超大的比表面积、孔体积决定了它极高的吸附容量，孔结构的可调节性以及良好的化学、热稳定性使其在分离纯化中发挥作用[6]。如金属有机框架中高稳定性的MIL-101(Cr)为比表面积超过4100m2/g、孔体积2.1cm3/g 的多孔吸附材料[7]，其选择吸附性能被广泛应用；锌基DUT-60为比表面积和孔体积分别高达7839m2/g 及5.02cm3/g 的多孔吸附材料[8]。同传统的吸附材料相比，金属有机骨架的优势在于大的比表面积及结构的可设计性，即通过改变中心离子及有机配体的种类设计制造出所需要的空间构型、孔结构以及化学性质的理想材料[9-10]。

金属有机骨架材料又称为多孔配位聚合物（porous coordination polymers），是以金属离子/金属氧化物簇作为中心离子，刚性或半刚性的有机配体作为桥联，通过配位键自组装形成的一类多孔网状空间结构[11]。以此结构为平台，通过金属离子/金属氧化簇、有机配体以及网络空间官能化得到具有目标导向的金属有机框架材料[12-13]。设计、合成具有官能团的金属有机框架不仅丰富了金属有机框架材料的结构[14]，也有助于明确分离目标，实现分离对象的精确识别[15]。

金属有机框架材料及其官能化的文献多有报道[12-16]，本文在前人工作的基础上，重点讨论金属有机框架官能化的途径以及官能化的金属有机框架在二氧化碳、烯烃与烷烃、低碳烷烃等气体分离中的表现，并讨论官能化金属有机框架引起上述气体分子选择性分离的原因，说明官能化的金属有机框架在小分子气体混合物分离中具有良好的应用前景。

1 金属有机框架材料的官能化途径

金属有机框架官能化是将具有特定性质的官能团引入到多孔的金属有机框架中，从而赋予金属有机框架官能团的性质。金属有机框架材料官能化可以通过侧链带官能团的有机配体与金属离子或金属氧化物簇自组装一步法合成得到[17]，也可以通过金属有机框架中金属离子或桥联有机配体以及金属有机框架孔道内负载等后合成修饰法（post-synthetic modification）制得[18-20]。

一步法合成官能化的金属有机框架具有简便、快捷的特点。但材料合成多为溶剂热法，配体所带侧链官能团通常具有较高的化学活性，为避免其在高温条件下降解或产物无法通过一步法获得，材料的后合成修饰成为金属有机框架官能化的重要途径。金属有机框架的后合成修饰方法包括以下几种。①金属有机框架中桥联有机配体的取代，如MIL-101(Cr)中苯环硝基化得到MIL-101(Cr)-NO2，其硝基官能团进一步还原可得到MIL-101(Cr)-NH2[23]。UiO-66-NH2中的侧链官能团可进一步羧酸化得到带有酰胺及羧基官能团金属有机框架[24]。②金属有机框架中不饱和金属离子的修饰，即以材料中不饱和金属离子的开放金属位点（opening metal sites，OMS）作为路易斯（Lewis）酸，通过Lewis酸碱反应与官能团结合。如MOF-199 中铜离子的开放金属位点经具有氨基与羧基的甘氨酸修饰不仅使中心金属离子饱和，而且氨基及羧基官能团的存在提高了材料的选择性[25]。③金属有机框架中“节点”金属离子置换得到具有新功能的金属有机框架材料。如镧系金属铕通过阳离子交换进入到Bio-MOF-1 中形成具有发光特性的Eu@Bio-MOF-1[26]。④金属有机框架孔道内负载可得到具有不同官能团的金属有机框架。如将二芳基乙烯衍生物负载到镧系金属有机框架材料ZJU-88(Eu)内可得到具有醛基与氟官能团的金属有机框架材料[27]。目前报道的金属有机框架官能团集中在氨基、羧基、羰基、磺酸基、硝基、羟基、卤素、巯基、膦酸基以及疏水性的烃类基团。官能团的引入增加了金属有机框架中Lewis酸、碱位点，并改变了多孔材料的空间结构，使其对客体分子的吸附为准确的分子识别过程。官能化的金属有机框架同其未经修饰的多孔配位聚合物相比普遍具有比表面积减小、吸附容量增大、吸附效率提高的特点。

2 官能化的金属有机框架用于气体小分子分离

金属有机框架作为一类多孔平台被用于吸附分离、气体储存、催化、传感、药物运输以及化学电池等领域[28]。迄今科学引文索引中可检索到金属有机框架的相关报道五万七千余篇，一万余篇文献涉及金属有机框架材料官能化，其中四千余篇用于物质的吸附分离。表明吸附分离是官能化的金属有机框架材料的重要研究方向之一。

金属有机框架因在气体吸附中的良好表现而最先受到关注[29]。作为多孔平台金属有机框架在二氧化碳、甲烷等温室气体的捕获，烯烃与烷烃的分离以及不同碳链烷烃间分离等当今化学分离难题中均有良好的表现。具有官能团的金属有机框架在气体分离中因分子间作用增强而优势明显。

2.1 二氧化碳分离

2.2 低碳烷烃与烯烃分离及烷烃混合物分离

石油工业中低碳烃类混合物分离纯化为化工生产提供原料。低碳烃类分离包括烯烃同饱和烷烃及不同碳链烷烃间的分离。间羟基官能化的间苯二甲酸作为有机配体与二价铁、钴、镍、锰金属离子结合形成的金属有机框架M2(dobdc)。由于羟基官能团的给电子性，框架内金属位点电荷密度增加导致烯烃与金属离子之间作用力增强，从而在乙烯/乙烷、丙烯/丙烷混合物中对乙烯、丙烯均表现出好的选择性。其中铁基金属有机框架相对于其他金属基材料对烯烃的选择性更高[46]。铝基金属有机框架NOTT-300 为具有铝羟基及苯基官能团的多孔材料，在293K、一个大气压下NOTT-300 对C2H4/C2H6混合气体吸附比为5.03，大于相同吸附条件下对位羟基取代[Fe2(dobdc)]对混合气体的分离比。研究表明NOTT-300对乙烯的选择性吸附归因于乙烯π电子与苯环π电子间的π-π相互作用。乙烯分子的π电子与铝羟基间空间距离较远，两者间仅有弱的氢键作用[47]。室温、一个大气压下,带负电的铟基金属有机框架FJI-C1 对几种低碳烃均表现出良好的吸附性，吸附容量为丙烷＞乙炔＞乙烷＞乙烯。其对低碳烷烃的高吸附是由于框架阴离子及对阳离子中乙基与烃之间的分子间相互作用及框架孔道内阳离子占位所导致的分子筛作用。乙炔、乙烯的高吸附量则归因于FJI-C1 苯环电子与不饱和烃的π-π 共轭作用。由于FJI-C1 对几种烷烃的选择性吸附，不仅使烷烃与乙烯分离，同时分离甲烷、乙烷及丙烷[48]。同样间苯二甲酸修饰的HKUST-1金属有机框架材料可实现低碳烃中乙烯、乙烷、丙烷、丙烯与甲烷分离[49]。

上述研究表明在低碳烃类化合物分离中烯烃与饱和烃的分离通常由烯烃π电子云与金属有机框架开放不饱和位点间作用以及烯烃电子云与框架有机配体环之间的π-π共轭作用决定[50]。给电子官能团引起金属有机框架电子云密度增加有助于烯烃及烷烃的分离。吸电子官能团电子云与烯烃π电子通过共轭与烷烃分离。官能化的金属有机框架对饱和烷烃的分离主要通过官能团与低碳烷烃间的范德华力作用以及多孔材料的分子筛作用。

2.3 其他气体分离

溴官能化的UiO-66(Zr)可在氢气、甲烷、氮气、一氧化碳、二氧化碳混合气中分离纯化得到高纯氢气，其分离容量可与沸石相比[51]。阴离子SiF62-修饰的铜基金属有机框架材料SIFSIX-1-Cu通过静电及分子间作用对SO2/N2及SO2/CO2中二氧化硫的高选择性表明该多孔材料在痕量二氧化硫分离中的作用[52]。苯官能化的锌基金属有机框架材料NENU-513 在25℃对苯的负载量可达到1687mg/g，官能团与被吸附物间形成π-π 共轭，明显增加了苯的吸附容量[53]。间羟基修饰的锆基UiO-66 由于羟基与氧间的氢键作用使UiO-66-OH2-p对氧选择性吸附[21]。空气中氨的存在对环境及人体都将产生危害。分别经磺酸基、羧基、羟基、氨基官能化的UiO-66(Zr)用于空气中氨的分离，结果表明羟基官能化的UiO-66(Zr)相对于其他材料对氨气有更好的分离效果。再次说明官能化的金属有机框架材料在气体纯化分离中官能团的引入改变主客体间的分子作用力。多孔材料官能团、孔径尺寸及表面积大小等多种因素共同作用于气体分离[54]。

3 结论与展望

综上所述，金属有机框架官能化改善了材料的吸附性能。根据分离对象的性质设计具有特定官能团的金属有机框架材料，使其在分离中具有更高选择性。常温、大气环境下官能化的金属有机框架材料能实现二氧化碳与氮气、甲烷的分离，烷烃与烯烃的分离，不同低碳烷烃间的分离以及氢气、氧气等气体小分子的分离纯化。官能团的引入使金属有机框架与分离对象间的分离作用增强，其中氨基修饰的金属有机框架材料在二氧化碳分离中的明显优势更突出了具有官能团的多孔材料在分离中的重要作用。

随着新技术的不断出现，官能化的金属有机框架材料必将得到丰富和发展，其在吸附分离中的作用也将不断发展。如金属有机框架混合基质膜的出现使金属有机框架材料在分离中的应用更加简便。目前尽管有官能化金属有机框架材料的高通量合成方法报道，由于材料合成多采用水热法，合成为高温、高压条件且耗时较长，限制了材料合成的规模化。随着超声辅助合成法、溶液扩散法、机械研磨等金属有机合成方法的出现，便捷的金属有机框架材料官能化方式将促进金属有机框架材料在化工分离工业中的发展及应用。