具有动态属性的聚轮烷在膜领域应用进展

马思思，汪祺，邓雪松，强荣荣，郑甜甜，林立刚

（省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室（天津工业大学），天津300387）

近年来，合成化学和超分子化学的迅速发展促进了分子机器领域的发展，化学家合成了各种各样的分子机器，具有特异结构与功能的超分子体系是其中的研究热点[1-4]。2016 年，法国斯特拉斯堡大学的Sauvage、美国西北大学的Stoddart、荷兰格罗宁根大学的Feringa 三位科学家获得了诺贝尔化学奖，他们的重要贡献在于合成出了一系列机械互锁型分子（比如索烃和轮烷）[5]，合成的轮烷即将环状分子串在一个哑铃状的线形分子轴上，且环状分子能围绕这个分子轴上下移动，进而制备出了“分子肌肉”、“分子马达”、“分子电梯”等[6-9]。如今，分子机器引起了全世界众多科研人员的广泛关注，涉及到了超分子化学、有机合成、材料化学等诸多交叉学科，在新材料、传感器、催化、智能、储能系统等领域具有重要应用潜力。具有动态属性的轮烷和聚轮烷是制备分子机器的重要材料，各领域科学家正进一步开发其功能[10-11]，也有很多研究者将具有独特的超分子结构的聚轮烷应用在膜领域，以其动态属性和特异结构解决膜领域共性难题。

膜技术已成为解决水资源、环境、能源等问题的共性支撑技术之一，但随着膜技术应用体系的复杂化和分离要求的提高，对分离膜进行改性以期提高其综合性能仍是膜领域的学术前沿和热点，针对聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚丙烯腈、聚砜、聚酰胺、乙酸纤维素等各类膜材料，研究者采用共混、接枝、交联、涂敷等各种方法对膜实现改性[12-28]，提高了膜的性能，但传统改性膜在选择性/渗透性方面很难做到最优化，高选择性、高渗透性和高抗污染性通常不能兼得[29-32]，具有动态属性的轮烷、聚轮烷为这一问题的解决提供新的策略或启发。本文介绍了聚轮烷的结构、制备方法、改性膜的分类、聚轮烷在膜中发挥的作用及应用进展。

1 聚轮烷结构和制备方法

轮烷（R）作为超分子化学的一个重要研究方向，在许多领域展现出优异的特性。作为典型的超分子主体，环糊精（CD）因其自具空腔的空间结构从而使其能套在聚合物（如聚乙二醇）链上，从而构筑超分子聚轮烷／准轮烷，其空腔大小匹配度使得其有选择性地套在聚合物分子链，并形成不同结构的超分子轮烷，环糊精可沿着聚合物链自由地滑动和转动，形成一种“自移动”结构，从而赋予聚轮烷独特的动态性能（图1）。多个环糊精套在聚合物链上，形成准聚轮烷（poly-pseudorotaxane），如果线性分子的两端由大基团封端防止环状空腔分子脱落，则称为聚轮烷[33-36]（PR）。在典型的基于环糊精的聚轮烷特异结构中，环糊精上的羟基较多，不仅可以提高聚轮烷的刚性，还能提高聚轮烷的亲水性，使得聚轮烷材料的生物相容性更好，能与聚合物材料共混互溶，同时环糊精腔体对某些分子具有屏蔽识别作用，还可以增强其某些特定的性能，如增强其机械强度、耐受性等[37-38]。

合成聚轮烷的环状分子有冠醚[39]、环糊精[40]、杯芳烃[41]、瓜环[42]等，作为轴的高分子线性材料也相当广泛，例如聚乙二醇、聚醚、聚酯、聚硅烷、聚硅醚[43-46]。根据不同的结构形状，如表1 所示，聚轮烷可分为6 个类型：线性、嵌段共聚物聚轮烷、金属软连接聚轮烷、侧链型、星型聚轮烷、聚轮烷聚集体等，它们各自都有独特的性质及应用领域。聚轮烷的合成方法很多（表2），比如穿线法、滑动法、夹套法等[48-50]，目前最高效的方法是一步快速点击化学反应合成“全CD”聚轮烷，一般是先利用CD 空腔的选择性，使高分子链穿过空腔，形成包结物准轮烷，然后再用体型较大的另一种CD 对包结物两端连接“塞子”封端处理，防止套上的CD滑落下来，结构更稳定[51-53]。

2 聚轮烷改性膜的分类及聚轮烷在膜中发挥的作用

基于聚轮烷改性膜（PR-based 膜）大体可以分为三大类，这三大类膜对应着不同的制备PRbased 膜的方法。如图2 所示，第一类是采用聚轮烷作为特殊滑移结构的交联剂制备出三维网络聚轮烷交联膜，这种膜是由许多带有不饱和键的PR和基膜交联构成；第二类是采用化学接枝法，如点击化学方法或基团取代，将其偶联到膜中或孔道表面；第三类是将聚轮烷与其他物质混合形成的复合膜，这类膜中其他颗粒可作为填充物。

图1 4种轮环的结构示意图

以上三类膜都是利用聚轮烷的动态特性，引入到膜中发挥独特的功能。第一类膜是利用了PR 中

环状分子的自由移动（物理作用），通常是为了提高膜的机械强度和稳定性（图3），为制备高强度可拉伸膜、机械强硬膜或自修复膜材料创造了可能[54]。第二类膜是采用传统的化学手段在膜中或膜表面引入聚轮烷，对膜孔结构及膜表面性质都有一定的改变，比如PR 是多羟基结构能改善膜的亲水性，PR 在膜表面可形成不稳定的膜表面状态，使污染物难以沉积在膜表面，从而提高了膜材料的抗污染性能。聚轮烷复合膜是将聚轮烷作为一种添加剂混合到聚合物溶液中制备复合膜，同样可以提高膜的渗透性，具有较好的抗污染性和机械强度等。对于PR-based 膜构建，除了PR 和聚合物膜结合外，也会将一些具有特殊功能的纳米粒子与PR、聚合物膜耦合联用，比如银粒子、二氧化钛[55]、二氧化硅、三氧化二铁无机物等，使得PR-based 膜的某些性能得到进一步提高。Liu 等[55]利用二氧化钛前体钛酸丁酯（TBOT）进行水解生成TiO2纳米粒子，之后将干燥后的TiO2颗粒通过共价键连接到聚轮烷复合膜上，制备了具有光催化活性、稳定性好的复合膜，在特殊条件下可以直接氧化吸附膜表面的有机小分子甲苯，膜表面的PR 吸附了水体中的甲苯，进而通过TiO2直接在膜表面光降解吸附的甲苯，其催化性能和亲水性均优于单一的聚轮烷组装膜或钛粒子改性膜，将催化与吸附功能进行耦合，达到互相促进的效果，TiO2-PR膜也能够提高膜的抗污染性能。将某些特殊纳米粒子组装到PRbased 膜上，制备多功能耦合协同作用的聚轮烷改性膜具有重要发展潜力。

表1 不同结构的聚轮烷比较[47]

表2 聚轮烷的制备方法比较

图2 聚轮烷改性膜的分类

图3 聚轮烷在交联膜中的作用［54］

3 聚轮烷在膜领域的应用

将具有动态属性的聚轮烷通过物理或者化学方法组装到膜材料上，调控设计膜的性质结构及性能提升，用于突破传统高分子分离膜的应用和性能限制，显著地提高膜的吸附性能、抗污染性能、分离性能、离子传输性能及力学性能等。

3.1 吸附功能膜

相比于传统的吸附材料，聚轮烷分子结构中含有环糊精等具有包结能力的大环化合物，且这些大环化合物作为“转子”可以沿轴进行滑移或旋转，环糊精等大环化合物都具有带空腔的环状结构，根据空腔尺寸效应及几何空间互补作用选择性吸附相应物质如离子、有机物、蛋白质等，将吸附配基耦合在聚轮烷的“转子”上，并以物理或化学方法将其偶联到膜的三维孔道结构中，即可构建出具有自移动吸附功能的聚轮烷改性膜，在膜吸附过程中，“转子”上的吸附位可以发生滑移和旋转，这就为多重吸附和吸附性能提升提供了条件。另外，聚轮烷在界面形成的特殊结构也会对吸附产生影响，Ge 等[56]制备并比较了两种共聚物对蛋白的吸附，其中是含聚轮烷结构的有序共聚物和不含聚轮烷的无序共聚物，在水中浸泡48h，通过水诱导实现聚轮烷的表面重组行为，甲基化环糊精促进分子链在水中形成有序结构，有利于蛋白的吸附。

董美美[57]以聚轮烷为功能体，以乙烯乙烯醇共聚物（EVAL）为基膜，制备了含有三嗪染料吸附配基的超分子通道膜。其中，聚轮烷作为活动间隔臂对动态多重吸附作用的实现尤为关键，机理如图4所示，聚轮烷特异结构提供了向外伸展的三维空间，具有很高的羟基官能团密度，这些羟基可作为修饰位点，并且连接在环糊精环上的染料配基团可以发生自滑移和自旋转，利用三嗪染料吸附配基与溶菌酶具有特异亲和作用，可以大量主动捕集并吸附溶菌酶，有利于对目标物质的识别，大大提高了单位膜面积的吸附容量，明显增加膜的截留吸附位点和容量。在该类吸附功能膜中，PR 兼具吸附功能体和活动间隔臂的双重角色，具有提供偶联反应基团、克服空间位阻的作用，同时PR 的自移动性可实现对蛋白质大分子的多重位点吸附，构建的吸附功能膜具有吸附效率高、吸附容量大等优点，为蛋白质大分子分离提纯提供了新的思路。

在水溶液中，环糊精亲水外壁使PR 溶于水，疏水空腔能够根据尺寸效应包结吸附有机或无机小分子，对甲苯、甲基吡咯烷酮、噻吩等污染物也具有一定的吸附作用，研究者将PR添加到PVA改性膜中[58-59]，结果表明，膜对甲苯具有较好的吸附去除效果，PR(2%)-PVA(5%)膜吸附量达到0.7mg/h，去除率达63%，PR-PVA膜在吸附净化含甲苯等有机小分子污染物方面具有重要潜力。冯志远[60]制备了环糊精基聚轮烷用于吸附放射性离子，研究了钍(Ⅳ)离子的吸附热力学数据并进行了模拟分析，考察其吸附动力学性能。高静[61]将准聚轮烷修饰在纳米纤维膜表面用来吸附酚酞溶液，研究了对有机分子的有效过滤包络作用。利用聚轮烷的特异结构特别是动态属性提升吸附性能仍是值得关注的重点方向。

3.2 抗污染膜

膜污染是指料液中的粒子、胶体、微生物、盐类等由于与膜发生物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，引起分离过程的传质阻力增加、膜渗透通量持续下降的现象，膜污染会改变甚至破坏膜的结构，造成严重的通量下降，导致更多的能源消耗以及频繁的膜清洗和膜更换，因此必须采取有效措施以减少膜污染。使用抗污染膜是解决膜污染问题的最根本的途径，增强膜表面的亲水性，通过引入亲水性物质提升膜表面亲水性实现“污染抵御”是最常使用的抗污染策略。聚轮烷是一种独特的具有高亲水性的纳米3D 结构，聚轮烷分子结构上的许多含氧官能团聚集在一起，可形成更多的亲水性结构，增加膜表面的亲水性，且聚轮烷上的“轮子”如α-环糊精（α-CD）表现出滑动、旋转的自移动状态也有利于实现污染物的驱除，如图5所示，随着聚轮烷上α-CD的运动，可形成不稳定的自移动表面，导致滤饼层的疏松，从而“打破”污染物与膜之间的黏附力，使BSA 和污染物难以沉积在膜表面，实现抗污染效果[62-63]。Taneda 等[64]在玻璃状薄膜外表面设计了一种由聚环氧乙烷（PEO）作为线性分子和α-CD作为环状化合物组成的聚轮烷结构，采用点击化学的逐步反应过程来调节界面上PEO链的数量，还考察了聚轮烷的表面动力学与生物组分在聚合物表面的附着行为之间的关系。PEO在水界面上的链式运动可以改变蛋白质吸附和血小板黏附等生物学反应，这种链式运动形成“排除体积效应”，通过荧光图像显示蛋白质吸附明显变少，表面动力作用抑制了蛋白质的吸附，被认为是一种优异的抗生物污染聚合物。Liu 等[55]制备了TiO2-PVA、PR-PVA 和PR-TiO2-PVA 复合膜，在定压条件下考察了不同膜在污染实验中的截留效果及污染情况，PR的加入提高了膜的水通量，出水浊度降低，特别是PR-PVA(10%)和PR-PVA(5%)-TiO2膜的截留性能较好，PR(2%)-PVA(5%)和PR(2%)-PVA(5%)-TiO2膜具有较高的抗污染性能。Yanagi等[65]利用两亲性PR 的表面自发偏析行为在界面形成致密的聚轮烷刷，这些PR 有效阻止了对多种蛋白质的吸附，表现出明显的蛋白质排斥作用，这是由于表面水合刷层阻止了蛋白质的直接接触，进而提升了抗污染效果。

图5 具有抗污染特性的聚轮烷改性膜［62］

3.3 油水分离膜

随着经济的飞跃发展，大量含油废水被排放，影响了生态平衡及人类健康，处理含油废水一直是科学家关注的热点。采用膜分离方法实现油水分离是一种非常普遍的分离手段，但是传统分离膜材料在高分离性和高渗透性方面很难两者兼得，在油水分离过程中易发生膜污染，改变膜表面性质且突破传统的“分离性-渗透性”权衡效应是关键。与其他高分子材料不同，聚轮烷的主要特殊在于其结构上的环糊精分子能够在聚合物链上运动，表现出自移动特性。Yasuda 等[66]研究了由α-环糊精（CDs）环和聚乙二醇（PEG）轴链组成的聚轮烷（PR）在溶液中的分子动力学，观察到了CD沿PEG链的滑动运动行为，估算了CD 和PEG 单体在PR 中滑动动力学扩散系数。Lin等[67]通过a-CD环在自由穿梭和固定状态之间切换来控制复杂三维物体的宏观运动，这种运动是高效可逆，驱动力与聚合物链和CD内部的疏水性作用相关，PR的特异结构和动态属性为油水分离膜的开发提供了新的启发。

Ma 等[68]提出一种基于聚轮烷（PR）动态结构的膜改性策略（图6），设计了滑动超分子聚合物刷，并通过叠氮化物-炔烃点击化学反应将其引入乙烯乙烯醇共聚物（EVAL）膜中，制备了聚轮烷改性膜，同步提高了膜的渗透性、选择性和防污性能。

图6 聚轮烷改性膜的油水分离示意图［68］

聚轮烷具有独特的三维结构，沿着主链有很多可以运动的环糊精小分子，这些亲水/疏油的运动“分子笼”对膜表面的结构和性质有很大改变，形成了高渗透性、抗污染的“动态抵御”表面，直接影响污染物在膜表面的黏附，主动排斥油分子、捕获水分子，大大提高了膜的分离性能。在水下，当油接触膜表面时，油滴在聚轮烷膜表面快速滑动，实验表明，聚轮烷膜表面对油表现低黏附，经过多个循环后膜表面性质没有改变，表现水下超疏油性能，油水分离率96%以上（图7），这表明聚轮烷膜具有良好的稳定性和可重复利用性。

图7 聚轮烷改性膜的分离效果和稳定性［68］

3.4 离子传导膜

聚轮烷的滑动特性引起了离子传导方向研究者的关注，聚轮烷特异结构和功能可以促进离子的传输、提高电化学强度，在离子传导膜等方面具有重要应用潜力。徐铜文教授课题组[69-71]受到聚轮烷主客体间的相对运动的启发，基于冠醚与铵盐间的特异识别作用，考虑到在离子膜内引入轮烷结构，制备了离子穿梭性离子交换膜，并且通过温度感应刺激，牵动离子交换基团周围水区域的运动，促进了离子和水在膜内的传输，增加了膜的离子电导率，质子电导率高达280mS/cm。Imholt 等[72]以聚轮烷为机械稳定骨架接枝聚己内酯（PCL）为侧链的超支化聚合物作为固体聚合物电解质，如图8 所示，在较宽的温度范围内实现高效阳离子传输，增强了锂金属电极的高化学稳定性，其表现出高离子导电性，提高了电化学稳定性。

图8 聚轮烷离子传输膜的电化学曲线图［72］

Cho 等[73]制备了棒状聚轮烷聚氯乙烯（sSEBS）和Nafion 电解质膜，用于研究直接甲醇燃料电池（DMFCs） 聚合物电解质膜（PEMs）的甲醇阻隔性能，为甲醇的运输提供了一条有效路径，增加水在膜扩散的自由体积，最终降低了甲醇的渗透率，这两种基于PR 复合膜都表现出较高的选择性参数，促进质子的迁移，在PR 量为5%时达到最佳性能，膜内分散性好的棒状聚轮烷作为超分子离子通道，在传递质子和阻止甲醇渗透方面起到了一定的作用。Son 等[74]制备了聚乙烯醇/聚轮烷（PR600和PR1000）交联磺化聚合物电解质膜，随着膜内磺化聚轮烷用量的增加，膜的质子导电性增加，降低甲醇渗透性，质量分数为15%的PR600膜离子电导率为0.03S/cm，甲醇的渗透系数为3.2×10-8cm2/s，选择性参数至少比Nafion 膜高19 倍。聚轮烷超分子的动态结构为制备高性能离子传导膜、开发燃料电池提供了新的思路和启发。

3.5 基于自移动交联的聚轮烷改性膜

图9 具有极强划擦的高力学性能的柔性硬涂层材料［80］

表3 不同交联剂改性膜的机械强度[78]

4 结语及展望

聚轮烷在诸多领域具有非常重要的应用潜力，主要应用在分子机器、生物传感器、智能分子开关、生物组织工程和药物缓释载体等方面，将聚轮烷应用在功能膜改性方面的研究报道逐年增加，聚轮烷等超分子功能体正日益得到膜领域的重视，目前的研究表明聚轮烷能够有效改善膜抗污染性能、离子传导性、通量、选择性以及力学性能等。但聚轮烷改性膜尚有难题需要进一步破解：①聚轮烷的制备方法较多、可设计性强，但还存在合成产量低、步骤复杂等问题，聚轮烷的制备和组装方法是未来研究的重要方向，特别是将其真正实现工业化生产是研究人员面临的一个挑战；②聚轮烷特异结构和动态属性对膜性能提升的机制尚需深入探究，如何控制其复杂系统的动态过程，需要进行更多的深入研究和探索，特别是通过新型的现代化表征手段剖析聚轮烷的自移动行为，明晰作用机理，为进一步提升膜性能提供机制方面的认知基础；③聚轮烷在膜领域的其他应用有待进一步开发与扩展，智能膜、柔性膜、传感膜等均是值得重视的发展方向。