磷酸铁(铝)分离-EDTA容量法测定磷矿石和磷精矿中氧化铁含量的改进

李 菊，方 进，徐盛莉，陈 铭，任光耀，黄德明

(1.桐梓县复兴中学 贵州桐梓 563209；2.贵州芭田生态工程有限公司 贵州瓮安 550400)

磷是地壳中第11种最常见的元素，P2O5质量分数在1%以上的矿物有200多种，有工业开采价值的磷矿分为磷灰石和磷块岩2种类型，对磷酸工业最重要的是磷灰石族。磷灰石矿床存在2种主要类型，即沉积型和火成型，其中沉积矿床是磷矿生产中最重要的，目前世界磷矿石产量的85%来自于该类型。沉积矿和火成矿均伴生有大量杂质，与火成矿相比，沉积矿含有较多的碳酸盐和氟化物，通常还含有较多的铁和铝。磷矿中大部分的铁一般最后存在于磷酸中(通常为60%～90%)，而铁对磷酸黏度有很大影响，给磷酸浓缩带来困难。

随着磷化工行业不断发展，精细化程度越来越高。磷是工业生产中的一种重要元素，进行磷元素的提取和利用对于化工生产有着重大的意义。就目前来看，磷元素的采集主要来自于磷矿的开采，而磷矿的开采价值取决于磷矿石中的杂质含量，其中氧化铁是磷矿石中的重要杂质，优化氧化铁的测定方法可以更好地分析和判断磷矿石的开采价值。对于氧化铁的测定，国家标准《磷矿石和磷精矿中氧化铁含量的测定 容量法和分光光度法》(GB/T 1871.2—1995)[1]中给出了重铬酸钾容量法、磷酸铁(铝)分离-EDTA容量法、邻菲啰啉分光光度法，许多大型实验室则采用x-荧光光谱法[2]。与邻菲啰啉分光光度法相比，重铬酸钾容量法、磷酸铁(铝)分离-EDTA容量法适用范围窄、精确度低[3]；虽然x-荧光光谱法测定氧化铁含量[4-5]精度高、耗时短，但成本高。为此，对磷酸铁(铝)分离-EDTA容量法(以下简称国标法)测定磷矿石和磷精矿中氧化铁含量进行如下改进：分析过程省略GB/T 1871.2—1995中分析步骤第12.1、12.2、12.3条款来测定氧化铁含量；改进EDTA法，直接在待测液中加(1+1)氨水溶液调浑浊，再用(1+1)盐酸溶液调至清亮，控制溶液pH在1.5～1.8，加热至70～80 ℃，加入1.0 mL磺基水杨酸指示液，立即用乙二胺四乙酸二钠(EDTA)标准滴定溶液滴定至溶液颜色由红色变成无色或亮黄色为终点。改进EDTA法节省了分析试剂磷酸氢二铵、乙酸和乙酸铵的用量，且具有省时、省工、便捷、精密度高等优点。

1 试验部分

1.1 氧化铁测定原理

试样溶液的pH控制在1.5～1.8，以磺基水杨酸为指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定，即可求出氧化铁含量。

1.2 主要试剂和仪器

主要试剂：盐酸、硝酸、(1+1)氨水溶液、(1+1)盐酸溶液、40 g/L氟化钠溶液、乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH=4)、0.02 mol/L EDTA标准滴定溶液、0.02 mol/L硫酸铜标准滴定溶液、100 g/L磺基水杨酸指示液、2 g/L 1-(2-吡啶偶氮)-2萘酚(PAN)指示液。

主要仪器：实验室用常规仪器。

1.3 试验样品

选用不同矿区的磷矿石和磷精矿[6]作为试验样品，试验样品中含氧化铁质量分数为0.15%～0.80%。

1.4 分析步骤

1.4.1 实验室样品预处理

按国家标准《磷矿石和磷精矿采样与样品制备方法》(GB/T 1868—1995)预处理实验室样品[7]。

1.4.2 试样溶液的制备

将过125 μm试验筛的试样置于温度为105～110 ℃的鼓风干燥箱中干燥2 h；称取1 g(精确至0.000 1 g)干燥后的试样于250 mL烧杯中，加入少量水润湿试样，再加入15 mL盐酸和5 mL硝酸，盖上表面皿，摇匀，置于电热板上加热至沸腾后保持15 min；将表面皿移开一部分，继续加热3～5 min以赶出二氧化氮烟雾(此时溶液体积不少于5 mL)；取下烧杯并冷却至室温，用水冲洗表面皿和烧杯，转入250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，干过滤，弃去最初部分滤液。

1.4.3 改进后EDTA容量法测定

吸取上述滤液25.0 mL于250 mL三角瓶中，用水冲洗三角瓶一圈，然后用(1+1)氨水溶液调浑浊，用(1+1)盐酸溶液调至清亮，此时溶液pH为1.5～1.8；将溶液加热至70～80 ℃，然后加入1.0 mL磺基水杨酸指示液，立即用EDTA标准滴定溶液滴定至溶液颜色由红色转变成无色或亮黄色为终点。

1.4.4 空白试验

除不加试样外，采用与试样检测完全相同的试剂、用量和分析步骤进行空白试验。

1.5 结果计算

氧化铁含量(以Fe2O3质量分数计)按式(1)计算：

(1)

式中：c(EDTA)——EDTA标准滴定溶液的物质的量浓度，mol/L；

V——消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；

m——吸取试样溶液相当于试样的质量，g；

0.079 85——与1.00 mL EDTA标准滴定溶液相当的氧化铁质量，g。

计算结果保留到小数点后2位，取平行测定结果的算术平均值作为测定结果。

2 结果与讨论

2.1 改进EDTA法与国标法测定结果比较

同一样品分别采用改进EDTA法和国标法测定氧化铁质量分数并进行比较，以考察改进后方法的精密度和准确度，结果如表1所示。

表1 改进EDTA法与国标法氧化铁质量分数测定结果比较 %

从表1可看出：不同的磷矿石和磷精矿采用改进EDTA法测定的氧化铁质量分数平行值的绝对差为0.00%～0.04%，在检测误差范围内；改进EDTA法的测定结果与国标法测定结果的绝对差为0.00%～0.02%，满足GB/T 1871.2—1995的要求，说明改进后的方法具有很好的精密度。

将上述8个样品作为研究对象，采用t检验法[8]研究改进EDTA法与国标法对氧化铁测定结果的平均值是否存在显著性差异。

对表1的数据检验如下：

(1)选择检验的显著性水平α为0.05。

(3)当自由度为7时，t0.975=2.365。

=0.012 59

通过t检验发现，改进EDTA法与国标法对氧化铁测定结果的平均值没有显著性差异，表明改进EDTA法具有的准确度是可信的。因此，采用改进EDTA法测定磷矿石和磷精矿中的氧化铁含量是可行的，具有很好的精密度和准确度。

2.2 不同实验室间重现性分析

为了分析确定不同实验室间的极差，选取芭田股份不同子公司的质量监督检验部进行了不同实验室间改进EDTA法氧化铁质量分数测定结果比对，试验结果如表2所示。

表2 不同实验室间改进EDTA法氧化铁质量分数测定结果比对 %

从表2可看出，不同实验室测定结果的极差在0.02%～0.05%，均未超过0.06%，且有7组数据的极差≤0.04%，说明改进EDTA法的重现性很好。根据上述数据分析，可初步确定不同实验室间的绝对偏差≤0.06%。

3 结语

(1)试验结果表明，采用改进EDTA法测定不同磷矿石和磷精矿中氧化铁质量分数的平行测定结果的绝对差为0.00%～0.04%，不同实验室间的极差在0.02%～0.05%。

(2)采用t检验法验证了改进EDTA法与国标法对磷矿石和磷精矿中氧化铁质量分数测定结果的平均值没有显著性差异。

(3)采用改进EDTA法测定磷矿石和磷精矿中氧化铁质量分数，为贵州芭田生态工程有限公司节约化验员人工成本593元/月，节约试剂成本15.30元/批。按年产300 kt硝酸磷肥计，进厂磷矿约150 kt，120 t组成1个批次，全年约检验磷矿1 250批，则年节约人工及试剂成本26 241元。

(4)改进EDTA法具有分析时间短、准确度高、节省分析试剂、效率高等优点，贵州芭田生态工程有限公司已据此制定了企业标准(Q/DBTJ 206020—2015)。