CuCl2改性飞灰吸附气相零价汞

李晓航，滕 阳，彭 皓，张 锴，程芳琴

（1.华北电力大学 热电生产过程污染物监测与控制北京市重点实验室，北京 102206；2.山西大学 资源与环境工程研究所，山西 太原 030006）

煤燃烧是最主要的人为汞污染源，尤其是燃煤电站的汞排放已引起广泛关注［1-4］。目前，采用污染物控制设备（APCDs）对汞进行协同控制是最经济的方法，但当现有的APCDs协同控制不能满足排放要求时，活性炭喷射技术是最有效的补充方法之一，但由于该技术运行成本高昂限制了其应用［5-6］。因此，开发经济性更高的新型吸附剂成为近年来的主要研究方向。

飞灰是燃煤电站的主要固体副产物，对烟气中的气相汞有一定的吸附能力［7-9］。研究发现，采用金属氯化物对吸附剂进行改性可有效提高其汞吸附能力［10-12］。XU等［13］测试了多种金属氯化物（MnBr2、CuCl2、FeCl3、CoCl2及CeCl3）浸渍改性的煤粉（PC）锅炉飞灰的汞吸附能力，发现CuCl2改性后的PC锅炉飞灰脱汞性能最强。ZHU等［14］发现，经CuCl2和FeCl3改性可增加飞灰的活性点位，增强飞灰的汞吸附能力。笔者前期研究发现，由于循环流化床（CFB）锅炉飞灰比PC锅炉飞灰具有更大的比表面积和更高的未燃尽碳含量，其汞吸附能力更佳。因此，CFB锅炉飞灰更适合作为新型飞灰基汞吸附剂的基载体［15-17］。但有关CFB锅炉飞灰为基载体的改性吸附剂汞吸附能力的研究鲜有报道，且对改性样品汞吸附过程的吸附机制和控速步骤的研究相对匮乏。

本工作以CFB锅炉布袋除尘器的飞灰为基载体，采用CuCl2浸渍改性飞灰后，在固定床上进行气相零价汞（Hg0）吸附实验，考察改性飞灰对Hg0的吸附能力和不同吸附条件对其吸附能力影响，并结合颗粒内扩散模型、准一阶动力学模型、准二阶动力学模型和耶洛维奇（Elovich）动力学模型进一步考察改性飞灰的汞吸附机理和控制步骤，旨在为高效飞灰基改性吸附剂的开发提供基础数据。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

飞灰样品取自某CFB锅炉燃煤发电机组的布袋除尘器。CuCl2：分析纯。JEOLJSM5400-LV型扫描电子显微镜：日本JEOL公司；SC-20型数控超级恒温槽：中国宁波新芝生物科技股份有限公司；汞渗透管：美国VICI公司；RA915+型全自动测汞仪：俄罗斯LUMEX公司。

1.2 改性飞灰的制备

CuCl2改性飞灰制备前，为消除飞灰原样中原始汞对吸附实验的影响，将飞灰原样放置在N2中500 ℃下加热5 min。热处理后飞灰样品的汞含量不超过5 ng/g，且残碳含量与热处理前样品相近［13］。

采用浸渍法以CuCl2为改性试剂，按照负载量（w）为0.5%、1.0%和1.5%分别各制备5 g改性CFB飞灰吸附剂。先按照负载量为0.5%、1.0%和1.5%称取CuCl2，溶于适量去离子水中形成溶液；再按比例称取飞灰并分别倒入制备好的CuCl2溶液，搅拌2 h后在空气中静置12 h；之后，将样品放入90 ℃的恒温水浴锅中边搅拌边蒸干；最后，将样品放入干燥箱中110 ℃干燥12 h，得到CuCl2改性飞灰样品。

未改性飞灰样品、CuCl2负载量为0.5%的改性飞灰样品、CuCl2负载量为1.0%的改性飞灰样品和CuCl2负载量为1.5%的改性飞灰样品分别记作0-CuCl2、0.5-CuCl2、1.0-CuCl2和1.5-CuCl2。

1.3 实验装置和方法

图1为Hg0吸附实验流程示意图。将Hg0质量浓度为（100±5）μg/m3的模拟烟气以200 mL/min的流量通过汞吸附管，吸附处理后的尾气经活性炭吸附瓶吸收后排入大气。实验过程中吸附剂用量固定为（1.00±0.05）g石英砂+（0.100±0.005）g改性飞灰。吸附管内径为8 mm，吸附管内石英砂装填长度为2.5 cm，改性飞灰装填长度为2.0 cm。

图1 Hg0吸附实验流程示意图

以穿透率和吸附量来表征改性飞灰吸附剂的Hg0吸附能力。某一时刻汞吸附管出口 Hg0质量浓度（ρout，μg/m3）与汞吸附管入口Hg0质量浓度（ρin，μg/m3）的比值称为该时刻样品的 Hg0穿透率，记为η，%。

Hg0吸附量（qt，μg/g）定义为：从吸附开始到t时刻为止，单位质量吸附剂吸附的汞质量，其计算公式为：

式中：t为反应时间，s；Q为气体入口流量，mL/min；m为吸附剂质量，g。

1.4 分析表征

采用测汞仪分析测定Hg0质量浓度，计算Hg0穿透率和Hg0吸附量。

2 结果与讨论

2.1 Hg0 吸附性能的影响因素

2.1.1 CuCl2负载量

由所求得的相对重要度可知，人力资源政策对精益生产实施结果的影响最大，其次依次是企业绩效管理系统、持续改善思想等。由影响因素的相对重要度排序得，在企业实施精益生产时，最应该注意的就是企业的人力资源政策，好的人力资源政策可以凝聚员工的向心力，使员工可以更好地全身心参与精益改革的过程中去，推动改革的成功。

在吸附温度为150 ℃的条件下，CuCl2负载量对改性飞灰Hg0穿透率的影响见图2。由图2可见：0-CuCl2的穿透时间约为100 min；吸附180 min后，所有改性飞灰的穿透率均不高于40%；CuCl2改性飞灰比未改性飞灰具有更好的Hg0吸附能力，且改性飞灰的汞吸附能力随CuCl2负载量的增加而增强。

图2 CuCl2负载量对改性飞灰Hg0穿透率的影响

CuCl2负载量对改性飞灰Hg0吸附量的影响见图3。由图3可见，相同吸附时间下改性飞灰的吸附量远大于未改性飞灰，且吸附量随CuCl2负载量的增加而增加。

图3 CuCl2负载量对改性飞灰Hg0吸附量的影响

飞灰对Hg0的吸附分为物理吸附和化学吸附，前期研究结果表明该吸附过程中物理吸附作用较弱，主要以化学吸附为主［12］。经CuCl2改性后，Cl可在飞灰表面形成活性Cl基团［18］。吸附剂表面的活性Cl可与化学吸附态 Hg0发生反应生成中间产物HgCl，最后形成 HgCl2［19］。反应机理如下：

此外，较强的Cu2+也可将Hg0催化氧化，从而促进改性飞灰对Hg0的吸附［20-22］，反应机理如下：

2.1.2 吸附温度

吸附温度对0.5-CuCl2的 Hg0穿透率的影响见图4。由图4可见：随吸附温度升高，0.5-CuCl2的Hg0穿透率先减小后增大；吸附温度为150 ℃时，Hg0穿透率最小。

吸附温度对0.5-CuCl2的Hg0吸附量的影响见图5。

图4 吸附温度对0.5-CuCl2 的Hg0穿透率的影响

图5 吸附温度对0.5-CuCl2的Hg0吸附量的影响

由图5可见，吸附温度为150 ℃时，0.5-CuCl2的Hg0吸附量最高。在一定温度范围内，吸附质越过活化能垒的能力随温度的升高而增强；但当温度过高时，会导致吸附在改性飞灰上的Hg0分解脱附，故0.5-CuCl2在200 ℃ 时的Hg0吸附量低于150 ℃时的吸附量。

2.2 改性飞灰的Hg0吸附动力学及吸附机制

为进一步分析改性飞灰的Hg0吸附过程和吸附机制，选择颗粒内扩散模型、准一级动力学模型、准二级动力学模型和耶洛维奇 （Elovich） 动力学模型基于originPro9.0软件非线性曲线拟合功能对不同工况下吸附量随吸附时间变化的数据进行拟合。相关系数的平方值（R2）为判定拟合结果与实验值之间误差的依据，R2越接近1，模型对吸附过程的描述越接近。颗粒内扩散动力学模型和准一阶动力学模型分别用于描述内扩散和外扩散；准二阶动力学模型和Elovich动力学模型用于描述吸附剂表面的化学吸附过程，且准二阶动力学模型包括外扩散、内扩散和表面吸附过程［22-23］。表1列出了各动力学模型的计算方程及参数含义［24-27］。

表1 动力学模型计算方程以及各参数名称

吸附温度为150 ℃时改性飞灰Hg0吸附量的动力学拟合曲线见图6。各动力学模型对改性飞灰Hg0吸附量曲线的拟合参数和R2见表2。由图6a可以看出，颗粒内扩散动力学模型拟合结果与实验数据的相关性较差。表2中数据表明改性飞灰的颗粒内扩散模型边界层效应常数C均非0且R2均不超过0.97，说明改性飞灰对Hg0吸附过程中内扩散不是主要控制步骤［28］。由表2还可见，随着CuCl2负载量的增加，颗粒内扩散速率常数kid逐渐升高，边界层效应常数C逐渐减小。这表明随着CuCl2负载量的增加，内扩散对改性飞灰Hg0吸附过程的影响逐渐减小。

由图6b可见，准一阶动力学模型可以很好地描述CuCl2改性飞灰的Hg0吸附过程，且由表2可知，准一阶动力学模型的拟合结果与实验值之间的R2在0.99以上，可知CuCl2改性飞灰的Hg0吸附过程中存在外部气膜扩散，但随着CuCl2负载量增加，改性飞灰的准一阶吸附速率常数逐渐减小，而Hg0吸附量逐渐增加。常规情况下，吸附速率常数越大，吸附质对吸附剂的吸附能力越强，吸附量越高，这与本文中所得到的实验结果存在差别，故在CuCl2改性飞灰Hg0吸附过程中，除外部气膜扩散还存在其他影响。

图6c和图6d分别为准二阶动力学模型和Elovich动力学模型对CuCl2改性飞灰Hg0吸附过程的拟合曲线。由表2可见，这两种模型对改性飞灰的拟合结果与实验值之间R2分别不低于0.994和0.992，可见这两种模型都能很好地描述这一吸附过程。准二阶动力学模型主要用于描述吸附剂表面的化学吸附过程，该模型包括外扩散、内扩散和表面吸附过程［29］。Elovich动力学模型常用于描述非均匀表面上发生化学吸附过程的吸附和脱附［30］。颗粒内扩散动力学模型和准一阶动力学模型的结果表明，CuCl2改性飞灰Hg0吸附过程中内扩散和外扩散共同存在，因此准二阶动力学模型更适合于描述这一过程。此外，表2中相关数据表明，准二阶动力学模型拟合得到的初始吸附速率与实验值更接近，Elovich动力学模型拟合得到的初始吸附速率大于实验值。这也证明准二阶动力学模型更适合于描述这一过程。

0.5-CuCl2改性飞灰Hg0吸附量的动力学拟合曲线见图7，拟合参数及R2见表3。

由表3可见：颗粒内扩散模型拟合结果与实验值之间的R2较低，均不高于0.99；准一阶动力学模型能较好地描述0.5-CuCl2改性飞灰的Hg0吸附过程，但吸附速率常数随温度的升高先减小后增加，而0.5-CuCl2改性飞灰的Hg0吸附量随温度的升高先增大后降低，可知外扩散并不是唯一控制步骤；准二阶动力学模型和Elovich动力学模型的拟合值与实验值之间R2较高，分别不低于0.999 94和0.999 92。准二阶动力学模型拟合得到的初始吸附速率更接近于实验值。由此可知，准二阶动力学模型是最适合描述不同温度下改性飞灰Hg0吸附过程。

图6 150 ℃时改性飞灰Hg0吸附量的动力学拟合曲线

表2 各动力学模型对改性飞灰Hg0吸附量曲线的拟合参数和R2

图7 0.5-CuCl2改性飞灰Hg0吸附量的动力学拟合曲线

表3 各动力学模型对0.5-CuCl2改性飞灰Hg0吸附量曲线的拟合参数和R2

3 结论

a）CuCl2改性飞灰的Hg0穿透时间远大于未改性飞灰，对Hg0的吸附量随CuCl2负载量的增加而增加。

b）CuCl2改性飞灰的Hg0吸附能力随吸附温度的升高先增大后减小，150 ℃为最佳吸附温度。

c）准二阶动力学模型的拟合值与实验值相关系数最高，且该模型初始吸附速率与实验值最为接近，即准二阶动力学模型更适合于描述CuCl2改性飞灰的Hg0吸附过程。